第7章-过渡金属卡宾和卡拜配合物ppt课件

.,第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物,.,碳卡宾是以双键与过渡金属键合的，称为过渡金属卡宾配合物(TransitionMetalCarbeneComplexes)。碳卡拜是以叁键与过渡金属键合的，称为过渡金属卡拜配合物(TransitionMetalCarbyneComplexes)。1964年E.O.Fischer(CO)5W=C(OMe)Ph1974年Schrock(Me3CCH2)3Ta=CCMe3H,.,7.1过渡金属卡宾配合物的结构与类型,图7-1Fischer铬卡宾配合物结构数据,.,图7-2卡宾碳的结构,.,表7-1过渡金属卡宾配合物的类型,.,7.2过渡金属卡宾配合物的制法7.2.1由过渡金属碳单键转化法,1，由过渡金属羰基配合物及类似物制备,.,由Mo(CO)6，Cr(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5，Ni(CO)4等过渡金属羰基化合物为原料，用此法都可以制得相应的卡宾配合物。,.,使用含杂原子的锂有机化合物作亲核试剂，可以得到含有两个杂原子的Fischer卡宾配合物。,.,Fischer卡宾,Schrock卡宾,.,7.2.2卡宾前体法,.,.,.,7.2.3过渡金属卡宾转化法,.,7.3过渡金属卡宾配合物的化学性质1.Fischer卡宾（1）卡宾碳原子具有正电性，易接受亲核试剂的进攻。（2）卡宾碳的氢具有酸性，可与碱反应。（3）亲电试剂可进攻连接在卡宾碳上，带有孤对电子的杂原子。（4）配位的羰基可被其他类型的配体置换。,.,2.Schrock卡宾（1）卡宾碳原子是负电性的，易接受亲电试剂进攻。（2）卡宾碳上的氢较活泼，可与碱发生反应。（3）烷基配体可被其他配体置换。,.,7.3.1Fischer卡宾的化学性质1.卡宾碳上亲核取代反应,.,.,2.过渡金属卡宾阴离子的反应,.,.,3.亲电试剂与卡宾碳上杂原子反应,.,4.其他配体的置换反应,.,7.3.2Schrock卡宾的化学性质1.与亲电试剂的反应,.,2.碱与卡宾碳上氢的反应,.,3.配体置换反应,.,7.4Schrock卡宾配合物在有机合成中的应用7.4.1烯烃的交互置换反应Metathesis交互置换、岐化、移位、易位、复分解烯烃交互置换反应，是在过渡金属Schrock卡宾配合物催化下两分子烯烃的碳-碳双键重新组合的反应。,.,.,1.交叉交互置换反应(CM)交叉交互置换反应是两种不同的烯烃分子之间的交互置换反应。,.,3.开环交互置换聚合反应(ROMP),.,4.闭环交互置换反应(RCM),+CH2=CH2,+CH2=CH2,.,5.交互置换反应催化剂,图7-7交互置换反应及催化剂发展史,.,6.交互置换反应机理,图7-8交互置换反应机理,.,7.4.2烯烃的环丙烷化反应,.,.,7.4.3Tebbe-Petasis试剂,1978年Tebbe,.,.,Petasis试剂Cp2Ti(CH2R)2Cp2Ti=CHRR=H,Ph,.,7.5过渡金属Fischer卡宾配合物在有机合成中的应用7.6过渡金属卡拜配合物1973年G.O.Fischer,图7-10铬卡拜结构数据,.,7.6.1过渡金属卡拜的制法1.从Fischer