第四章2振动吸收的条件ppt课件

.,三、振动吸收的条件,振动的频率与红外光光谱中的特定波长的红外光的频率相等,偶极矩有变化：在振动过程中，原子间的距离或夹角发生变化，可能引起分子偶极矩的变化，并产生一个稳定的交变电场，其频率等于振动的频率，该电场与相同频率的电磁辐射相互作用而产生吸收辐射。,.,红外活性和非红外活性,振动过程中能产生偶极矩的变化，并能产生红外吸收的振动形式称为红外活性的。,对于多原子分子，由于对称性的存在，有些振动形式并不产生偶极矩的变化，称为非红外活性的。如CO2分子在红外光谱图上只有两个基频振动，667cm-1和2349cm-1，而1388cm-1是红外非活性的。,.,红外光谱的选律,分子的振动能级是量子化的，是振动量子数：=0，1，2，3，谐振子吸收或发射辐射地必定依照n=1的规律增减，这称为选律，而这类吸收而产生的光谱率称为基频。,.,倍频和差频,真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很多情况下，可能出现n1；当n=2，称为第一泛音带，当n=3，称为第二泛音带，相反也可能出现1+2和1-2的红外吸收。分别称为和频和差频。,.,红外光和红外光谱,红外光是一种电磁波，波长介开可见光、红色光和微波之间的电磁辐射，波长为0.771000m,可分为三个区域。,近红外区域：0.771000m中红外区域：3.030m远红外区域301000m,.,四、红外光谱图及表示法,.,.,.,红外光谱图及表示法,用光波波长(或波数)相对于光的透过率作图,得到红外光谱图.谱图的横坐标有两种量纲即:波长(m)(图的上方)和波数(cm-1)(图下方).纵坐标则常用透过率(%)表示.在红外光谱图中的吸收均称为谱带,而不称为峰,.,红外光谱图的特征,谱带的数目:如聚苯乙烯在3000cm-1附近有七个吸收带.吸收带的位置:,每个基团的振动都有特征的振动频率,在红外光谱中表现出特定的吸收带位置.谱带的形状:化合物较纯,谱带尖锐,对称性好,混合物则有时出现谱带的重叠和加宽,谱带的强度:基频吸收的强度较大,.,谱带强度,式中，A为吸光度或摩尔吸收系数，I0和I分别为入射光和透射光的强度，T为透射比，b为样品厚度（cm），k为吸收系数（cm-1）,.,五、影响红外光谱图的因素-理论自由度和谱带数目,由于分子的共振吸收必须要有偶极矩的变化，有的振动频率相同发生简并。上述两因素使红外光谱图上的谱带数目少于理论振动自由度,基频的整数倍处可能存在红外吸收，即泛频的出现；两个不同频率之和或差而形成各频和差频。该两因此使红外光谱图上的谱带数目多于理论振动自由度。但这种现象较少出现。,.,影响谱带位置（位移）的因素,基团振动的特征频率可以根据原子间键的力常数计算而得，但是基团和周围环境会发生力学各电学的偶合，使力常数发生变化，并使谱带位置发生变化。诱导效应键应力常数氢键物质所在状态,.,诱导效应,具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，并改变键的力常数，使振动频率发生变化的效应称为诱导效应。主要决定于取代原子的电负性或取代基的总的电负性。,.,诱导效应,.,键应力常数,正常情况下，SiO结合时，Si原子位于O原子所构成的四面体中，相互之间的键角为10928。但是SiO44-四面体结合时，从而改变了SiO之间的键角，引起键能的变化，发生振动频率的变化。,孤立SiO44-的伸缩振动频率小于1000cm-1;当两个硅氧四面体形成四面体结合，形成SiOSi键，其伸缩振动频率就增大至1080cm-1时;,.,氢键,氢键指一个分子（RXH）与另一分子（RY）相互作用，生成RXHYR的形式，X一般为电负性原子，Y是具有未共用电子对的原子，所以N、O、S、F、P等原子都能形成氢键。形成氢键以后原来的键的伸缩振动频率将向低频方向移动，氢键越强，位移越多，同时谱带变得越宽，吸收强度也越大，而对于弯曲振动的情况却恰恰相反，氢键越强，谱带越窄，且向高频方向位移。,.,氢键,形成氢键一方面与原子的极性有关，另一方面也与原子的尺寸有关。如S、P原子因本身的极性弱，生成氢键也弱。而l原子虽然极性很强，但因本身体积大，形成的氢键也弱。,如乙醇溶于CC4中,将随CC4的浓度变化而产生强度不同的氢键，自由基可以发生缔合作用，从而形成二聚体乃至多聚体的氢键，并出现3515和3350cm-1宽而强的带。当CC4浓度增大至0.1M，自由的基已经很少，3cm-1带已经变得很弱了，而3350cm-1带却十分强并且加宽。,.,物质所在状态,红外光谱图会因物质状态不同而不同：同一种物质在在气态时，因分子间相距很远，可以认为分子间相互没有影响。在液态，分子间相互作用很强，有的化合物还会形成氢键，大多数有机酸的（）因生成氢键而缔合成二聚体，这时羰基和羟基谱带的频率要比气态时下降50500cm-1在固体状态，在结晶态，分子在晶格中规则排列，加强了分子间的振动作用，并使谱带分裂。,.,物质所在状态,SiO2的红外光谱图，非晶态SiO2只在800cm-1有一宽的吸收谱带。而在晶态SiO2中，800cm-1分裂成两个尖锐的带780cm-1和680cm-1的宽、弱的带，且变得尖锐和增强,.,影响谱带强度的因素,吸收带的强度主要决定于偶极矩的变化和能级跃迁的几率。,谱带的强度用透过率或吸光度A来表示，当吸光度A100时，认为谱带很强（Very,.,影响谱带强度的因素偶极矩的变化,偶极矩的变化：振动过程偶极矩的变化是决定基频谙带强度的主要因素，瞬间偶极矩愈大，吸收谱带则强。,原子的电负性大小，两原子间电负性差越大，则伸缩振动时引起的吸收也越强。振动的形式，伸缩振动的强度大于变形振动，而非对称伸缩又强于对称伸缩振动。分子的对称性对谱带强度的影响，因分子的对称性，有时使振动过程中，偶极矩始终为，导致不存在吸收现象。其它倍频与基频之间振动的偶合，使很弱的倍频振动谱带强化。,.,能级跃迁几率,能级跃迁的几率直接影响谱带的强度，跃迁几率大，谱带的强度也大，所以被测物的浓度和吸收带的强度有正比关系，这是作定量分析的依据。而倍频是是从0、120、21、，振动的振幅加大，偶极矩变化也大，理论上讲，吸收带强度应增大，但该种跃迁的几率很少，所以倍频谱带一般较弱。,.,红外光谱谱带的划分,特征谱带区，又称官能团区：指振动频率在40001333cm-1之间的吸收谱带，该波长范围的振动吸收数较少，多数是XH键（X为N、O、C等）和有机化合物中C=O、C=C、C三C、C=N等重要官能团才在这范围内振动。无机物，H2O分子及OH-键外，CO2、CO32-、NH等少数键在此范围内有振动吸收,.,六、红外光谱谱带的划分,指纹谱带区指振动频率在1333667cm-1之间的吸收谱带。无机化合物的基团大多产生在这一波长范围内，有机化合物，有许多键的振动频率相近，强度差别也不大，且原子质量也相似，谱带出现的区域就相近，这一区域的吸收带数量密集而复杂，各个化合物在结构上的微小差别在这里都可以区别出来，就如人的指纹，因而称为指纹区,.,水的振动及相关谱带,不对称振动3756cm-1对称振动：3657cm-1弯曲振动：1595cm-1,.,官能团的特征频率,40002500cm-1这是XH（X=C，N，S等）的伸缩振动区。OH的吸收出现在36002500cm-1，游离氢键的羟基在3600cm-1附近，为中等强度的尖峰；形成氢键，向低波数移动，羧酸羟基的吸收频率低于醇和酚，吸收峰可移至2500cm-1，宽而强；水分子3300cm-1附近有吸收，要注意样品中的水份。CH吸收出现在3000cm-1，不饱和CH在大于3000cm-1处现峰，饱和CH在小于3000cm-1处现峰。NH吸收出现在35003300cm-1，为中等强度的尖峰。伯胺基团为,.,红外光谱法的特点,特征性高：物质的特征红外红外光谱图现组成化合物的原子质量、键的性质、力常数