毕业设计-汽车新能源锂电池应用.doc

聊城大学本科毕业论文 摘要面对全球日益严峻的能源形势和环保压力，近年来，世界主要汽车生产国都把新能源汽车产业发展作为提高汽车产业竞争力、保持经济社会可持续发展的重大战略举措。我国新能源汽车产业发展尚处于起步阶段，当前面临的发展现状主要是资金、人才均有较大缺口；市场宣传力度还不够；新能源汽车的技术还未取得全面突破；政策的扶持力度上也不够细化。面对这些问题还需要政府企业提出相关的发展对策，进一步完善新能源汽车技术消费市场环境。我国作为能源消耗大国，发展新能源汽车产业是低碳经济时代必然的选择。同时，新能源汽车的产业发展也将是汽车行业的新向导。 关键词：新能源汽车； 锂电池技术；Abstract 21 本科生毕业论文题 目：汽车新能源之锂电池技术应用专业代码： 汽车服务工程 作者姓名： 张志明 学 号： 2009401143 单 位： 汽车与交通工程学院 指导教师： 屈鹏 2013年 5月 20日 汽车新能源之锂电池技术应用前言 目前，各国能源消费依然严重依赖石油，而石油储量有限的事实向全球经济发展提出了严峻的挑战。自2006年起，中国取代日本成为仅次于美国的世界第二大新车消费市场。中国能源问题已经成为国民经济发展的战略问题，并成为中国能源安全战略的核心内容。汽车能源消耗不仅是造成全球石油短缺的主要原因，也是环境污染和全球温室气体排放的重要原因。目前有80以上的一氧化碳、40以上的氮氧化物以及2030的城市颗粒污染物，均来自于机动车尾气的排放。环境污染的问题越来越引起我国的重视，实现交通能源动力系统转型、发展新能源汽车将是未来汽车行业发展的主要方向1。欧、美、日各国把发展新能源汽车作为解决目前能源短缺的重要途径，但在不同时期的新能源汽车技术路径是不同的。总的来看，新能源汽车发展趋势可归纳为：能源逐渐由化石燃料向可再生、低排放甚至零排放的能源形式过渡是基本趋势，电能、生物燃料和氢能将是汽车能源的最终解决方案。但在电能、生物燃料和氢能最终替代化石燃料前，汽车能源呈现多元化局面。新能源汽车技术将出现多种技术共存的的局面，先进汽油车、先进柴油车、混合动力汽车、纯电动汽车、天燃气汽车、醇类燃料汽车、燃料电池汽车都将占据一定的市场份额。 但是由于目前汽车新能源汽车技术繁多，每个国家在新能源汽车领域发展方向有所不同。本课题以此为出发点，着重分析目前市场上的新能源汽车之中的锂电池技术的应用。然而,电动汽车由于目前在电池技术上存在着续航能力不足，充电时间过长等问题。通过分析本课题最终提出解决这一问题的主要方案就是加快充电站的建设，并且充电站建设将是以更换电池为主，整车充电为辅的运营模式。锂电池简介锂电池的产生自从1958年美国加州大学的一位研究生提出了锂,钠等活泼金属做电池负极的设想后,人类开始了对锂电池的研究.而从1971年日本松下公司的福田雅太郎发明锂氟化碳电池并使锂电池实现应用化、商品化开始,锂电池便以其比能量高,电池电压高,工作温度范围宽,储存寿命长等优点,广泛应用于军事和民用小型电器中,如移动电话,便携式计算机,摄像机,照相机等。近年来更是在新能源汽车中得到进一步的应用。电池的简锂单介绍锂电池是一类以金属锂或含锂物质作负极的化学电源的总称.由于锂的标准电极电位负值较大(相对标准氢电极电位为-3.05V)而且理论比容量2高达3.88Ah/g.因此,与常规电池相比,具有电压高(3V左右),比能量大（200-450Wh/kg)，可反复充放电（5000次以上），无记忆效应，无污染，工作环境宽等特点.已实用化的锂电池有Li-MnO2，LiI2,Li-CuO,Li-SOCl2,Li-(CFx)n,Li-SO2,Li-Ag2CrO4等.而当这里的锂电极用碳代替时,便成了最新式的锂离子蓄电池.锂离子电池的研究始于20世纪80年代.1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极,以LiCoO2为正极的锂离子电 池:LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2. 同年.Moli和sony两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池.1991年,日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳(PFA)为负极的锂离子电池.1993年,美国Bellcore(贝尔电讯公司)首先报道了采用PVDF工艺制造成聚合物锂离子电池(PLIB)。发展到今天性能有了极大地提高，被广泛适用于手机、电脑等。锂离子电池的工作原理 所谓锂离子电池实际上是一种锂离子浓度差电池，正负两极由两种锂离子嵌入化合物组成。充电时，锂离子从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡，放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，经电解质嵌入正极（这种循环被形象的称为摇椅式机制）。在正常的充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物层间嵌入嵌出，因为过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2中低自旋配合物多，晶格体积小，在锂离子嵌入脱嵌时，晶格膨胀收缩性小，结晶结构稳定，因此循环性能好，而且充放电过程中，负极材料化学结构基本不变，因此从充放电反应的可逆性看锂离子电池反应是一种理想的可逆过程。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。作为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnBxPyOz(x=0.40.6，y=0.60.4，z=(23x5y)/2)等。电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜，尤其是PP/PE/PP三层隔膜不仅熔点较低，而且具有较高的抗穿刺强度，起到了热保险作用。外壳采用钢或铝材料，盖体组件具有防爆断电的功能。锂离子电池的应用锂离子电池的一个应用方向是电动汽车.进入20世纪80年代,由于工业的发展,汽车产量巨增,大气污染成分的63%来自燃油汽车,为了根治汽车尾气对环境造成的污染,电动汽车及电动汽用电池的开发研究已经国内外汽车行业发展的新热点,而目前电动汽车商品化的难题主要是电池性能满足不了要求,而且价格高,体积大,质量大,而锂离子电池由于具有比能量高,自放电小,循环寿命长,无记忆效应和对环境污染小等优点,成功晋级为“实现中期目标的电动汽车动力电池”之一。目前,在锂离子动力电池研究方面领先的厂商有日本Song、德国Va r t a和法国Saft。而未来，具更高能量的聚合物锂离子电池（PLIB）将成为远期目标的电动车用锂离子电池。制约电动汽车发展的锂电池四大技术难题目前由于电动汽车的制造成本太高，国家正在对电动汽车进行高额补贴。电动汽车的成本之所以很高，最主要的原因在于锂电池的成本过高，其成本超过了整车的三分之一。然而，锂电池成本高的原因还与其涉及的化工材料密切相关。一、正极材料锂电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂等。其中，磷酸铁锂由于具有另外几种材料所不具备的循环寿命、安全和材料成本方面的潜在优势，而被业界看作理想的正极材料。目前存在的问题，一是主要原料电子级碳酸锂（碳酸锂含量在99.5%以上）大部分来自进口，二是磷酸铁锂生产技术也来自国外。据了解，电子极碳酸锂可由锂矿石或盐湖中提取出碳酸锂再提纯而来。我国锂资源居世界第二，但由于技术问题，国内矿石提取碳酸锂再提纯为电子极碳酸锂的产量很低。盐湖提取电子级碳酸锂目前还没有产品问世。所以只能从国外大量进口电子级碳酸锂。因为进口量大，导致国内企业基本没有定价权，完全由国外厂商说了算。在技术上，我国磷酸铁锂发展本来与国际基本同步，但国内尚未诞生真正的领军企业，行业缺乏原始创新技术。目前，国际上在磷酸铁锂电池行业处于领先地位的企业主要有3家，分别是美国的高博（A123）公司和威能（Valence）公司以及加拿大的佛斯泰克（Phostech）公司。磷酸铁锂技术在国外被看作战略性技术，美国、加拿大等政府为此不惜以国家的力量参与技术壁垒的建立。在磷酸铁锂材料领域，有两大核心技术专利，其中一个是包敷碳技术，另一个是碳热还原技术。前者由加拿大佛斯泰克公司拥有独家使用权，并且已经在我国申请专利。后者的专利权由美国高博公司所有，目前尚未在我国申请专利，但是该公司现已在苏州成立了2家公司，分别负责磷酸铁锂材料的生产和电池制造。磷酸铁锂电池方面的核心专利被几家外国公司掌握，外国公司专利转让至中国企业将会面临高昂的专利许可费，对该产业构成巨大的潜在威胁。要想摆脱在产业链中低端、被动的地位，就要从三方面努力：一是通过技术研发从而加快国内磷酸铁锂专利申请。二是围绕国外企业的核心专利在外围进行布局。三是加强电池结构设计、电池组合控制方面的研究。二、电解液电解液在锂电池正、负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。锂电池主要使用的电解质有高氯酸锂、六氟磷酸锂等。但用高氯酸锂制成的电池低温效果不好，有爆炸的危险，日本和美国已禁止使用。而用含氟锂盐制成的电池性能好，无爆炸危险，适用性强，特别是用六氟磷酸锂制成的电池，除上述优点外，将来废弃电池的处理工作相对简单，对生态环境友好，因此该类电解质的市场前景十分广泛。目前电解液配套基本已实现国产化，但软肋是占电解液成本约一半的电解质六氟磷酸锂，国内基本没有企业能够生产。目前六氟磷酸锂市场被几家日本企业如关东电化学工业、苏特瑞克秘法（SUTERAKEMIFA）、森田化学等垄断。全球六氟磷酸锂产能在4000吨/年左右。日本这3家厂商其产能在3430吨/年，占全球产能的85%左右。我国天津金牛电源材料有限责任公司目前的产能只有250吨/年，并且不对外出售。国内电解液生产厂家所用的六氟磷酸锂主要从日本和德国进口。出现这一状况的的主要原因是六氟磷酸锂的技术门槛相当高。六氟磷酸锂要求纯度高、水分低，但由于产品本身极易吸潮分解，因此生产难度极大，对原料及设备要求苛刻，属于典型的高科技、高危生产环境、高难生产的三高技术产品。六氟磷酸锂的三大主要原料是五氯化磷、无水氢氟酸和氟化锂，其中又以后两者的生产难度最大，需要国内企业在生产工艺上取得突破。三、隔膜隔膜在锂电池中起着防止正、负极短路的作用，并在锂电池充放电过程中提供锂离子运输通道。简而言之，隔膜就是一层多孔的塑料薄膜。但它直接影响了电池的容量、循环性能以及安全性能。在锂电池的部件中它是技术含量最高的，占锂电池成本的20%30%。而目前我国80%的锂电池隔膜依靠进口。隔膜技术含量高的原因在于它的造孔工艺难度大。目前国际上隔膜的主流产品是经横向和纵向精密拉伸的单层聚丙烯（PP）纳米微孔膜、单层聚乙烯（PE）纳米微孔膜、PP/PE/PP三层复合纳米微孔膜等类型。以双向精密拉伸法来生产PE、PP隔膜，是一个多步骤、复杂而精密的加工过程，包括吹塑、流延制膜、连续精密拉伸等多个重要环节。国产隔膜在厚度的均匀度和孔的均匀度上与国外存在很大差距。目前国际和国内市场基本被几家实力强大的国外厂商掌控，如美国的卡尔格德（Celgard）、恩特凯（Entek），日本的旭化成、东燃等。国内许多企业都在尝试突破国外技术壁垒，开发锂电池隔膜，但难度较大。难度主要体现在以下3个方面：一是传统制备隔膜工艺的相关专利基本被美国和日本的少数企业所垄断，我国在生产技术方面缺乏自主知识产权；二是国内企业在生产隔膜的关键技术方面特别是产业化技术方面较为欠缺，很多企业在小试时往往能够拿出较好的样品，但大规模生产时产品的一致性较差；三是我国在新工艺、新方法的研究方面与国际同步，但新的工艺往往对设备和工艺过程控制要求较高，我国的精密加工设备基础比较薄弱，限制了产业化。尽管难度大，但是国产隔膜已经开始起步。现在国内一些企业在国产化方面已取得了一些技术突破，如深圳市星源材质科技股份有限公司、佛山市金辉高科光电材料有限公司、河南新乡格瑞恩新能源材料股份有限公司等，这些公司都已生产出具有自主知识产权的锂电池隔膜，但目前大多是供应中、低端市场，还需要膜技术的进一步成熟。随着新能源汽车的逐渐推广，到2012年，预计新能源汽车将令锂电池隔膜的需求量翻10倍。解决了隔膜的国产化问题，不仅对锂电池行业，对整个电动汽车行业发展都将具有革命性的意义。四、负极负极材料技术含量比较低，一般用石墨做负极，是国内锂离子电池四大关键组件中唯一实现产业化的材料。国内企业在技术含量低的领域，做得颇有成就。深圳贝特瑞新能源材料有限责任公司、上海杉杉科技有限公司等已经跻身世界级公司。其中，深圳贝特瑞市场占有率已居全球第二。客户包括松下、三星、日立、比亚迪等130多家厂商。但是，石墨负极材料虽成功商品化，可由于碳作为负极总是存在一些难以克服的弱点，未来肯定要被非碳材料取代。因为石墨在电解液中会形成钝化膜，该膜虽可传递锂离子，但会引起能量的损耗。而且当电池过充电时，石墨负极表面会析出金属锂从而引起电池短路。随着温度的升高，嵌锂状态下的石墨负极将首先与电解液发生放热反应，有可能会生成易燃气体，发生燃烧。所以石墨不是最理想的负极材料，寻找性能更为良好的非碳负极材料是锂离子电池研究的重要课题。尽管当前人们正在广泛研究了各种非碳负极材料，特别是近年来纳米结构的非碳负极材料（如锡的复合氧化物、钛氧化合物及钛酸盐类化合物等）受到越来越多的锂电工作者的关注，但是这些材料还有许多问题没有解决，仍然无法大量应用，还需要生产工艺的不断改进。4 电动汽车应用的解决方式目前解决电动汽车电池续航时间短的方法是加快充电站以及换电站的建设,只有将这些基础设施建设完善才能弥补目前电池技术的不足。在我国，电动汽车充电站的业务才刚刚起步，运营模式还没形成，各个相关的利益群体对产业发展的倾向也不尽相同。根据技术与充电方式的不同，电动汽车充电站的运营模式基本上可以分为“整车充电”与“电池更换”两种模式。4.1 整车充电模式 整车充电模式是很多国家研究试验的重点，这种模式把电池与车辆作为一个整体来考虑，其规模化发展的关键是能够研制生产出“容量大、成本低、充电快、寿命长”的电池产品，在便捷性上满足用户的需求，具体又包括常规充电和快速充电两种类型。 4.1.1 常规充电 1、每天都充电即使您的电动车锂电池充一次电可以使用2到3天，还是建议您每天都充电。因为使用后的锂电池处于浅循环状态，每天都充电会使电动车锂电池的寿命延长。2、及时充电因为锂电池在放电以后，会进入硫化过程，如果及时充电，就可以清除不严重的硫化。所以，锂电池在使用完了以后要尽早的充电，尽可能使电池电量处于饱满状态。3、定期深放电电池定期进行一次深放电也有利于活化电池，可以略微提升电池的容量。一般的方法是，定期对电池进行一次完全放电。完全放电的方法是在平坦路面正常负荷的条件下骑车到第一次欠压保护。电池在第一次欠压保护以后，电池经过一段时间以后，等电压又恢复到非欠压状态，这时对电池进行完全充电，会对电池容量有所提升。需要注意的是，在锂电池第一次欠压保护的时候，切记不要使用电池，这时候对锂电池的伤害是很大的。4、尽量使用原装的充电器一般，各个制造商的充电器一般都有个性化需求，在没有把握的时候不要随意更换充电器。另外，不要去掉控制器的限速，去掉控制器的限速后，虽然可以提高一些车的速度，但会降低电池的使用寿命。这种充电方式通常适用于：设计电动汽车的续驶里程尽可能大，需满足车辆一天运营需要，仅仅利用晚问停运时间充电。现阶段技术条件下，电池的续驶里程大约为200km，像私家车、市内环卫车、企业商务车等车辆日均行驶里程都在电池的续驶里程范围之内，均可采用常规充电的方式，而且这种充电方式能更好的延长锂电池的使用寿命。4.1.2 快速充电 快速充电又称应急充电，是以较大电流短时间在电动汽车停车的20min至2h内(具体的充电时间由电动汽车动力电池的接收能力而定)，为其提供短时充电服务，一般充电电流为150400A。充电时问短；充电电池寿命长(可充电2000次以上)；没有记忆性，可以大容量充电及放电，在几分钟内就可充7080的电；由于充电在短时问内(约为1015min)就能使电池储电量达到8090，与加油时间相仿，使电动汽车使用起来非常方便。这种充电方式适用情况为：电动汽车的日平均里程大于电池的续驶里程即200km，即在车辆运行的间隙进行快速补充电，来满足运营需要；比如公交车、出租车等车辆它们的日平均行驶里程在300km左右，则还有100km左右的电量需要在峰、平时段通过快速充电的方式进行补充。当然也可以采用更换电池的方式来进行能量的补给。 4.2 更换电池模式 更换电池模式也称租赁电池模式，是一种把车辆与电池分开考虑的思路。用户只购买汽车，由专门的电池租赁公司负责电池的购买、租赁、充电、快速更换及管理。可以让用户像“汽车加油”一样方便地得到能源供给。它的运营模式是通过各个电池更换站集中对标准化的电池充电，电动汽车用户需要补充能源时，可以非常方便地到任意一个更换站更换充好的电池。电池更换站的运用模式可以分为以下几点。4.2.1 电池租赁能源供给企业购买电池后通过向中间运营商(建站企业)支付一定的建站费用来进行更换站的建设。电动汽车用户在购买“裸车”后，去电池更换站办理相应的“租赁手续”及交一定的租金就能使电动汽车投入使用。租赁的手续及租金由相关部门协商而定，对于租金可以肯定的是，因为换给消费者的是一块充满电的电池，加上一些其它成本，租赁电池的价格肯定要比消费者自己在家充电贵，但是绝对远远低于燃油的费用。用户在电池的使用过程中不仅要交租金，每次更换电池时根据电池电量的消耗情况用户还要向电池更换站交纳相应的所用电费。 4.2.2 电池的快速更换 为了使得更换更加快捷，需要更换电池的车辆进站之前应向站台提出电池更换请求，以便站台调度安排停车位置、通知电池更换库准备整车更换电池并运至更换电池区、准备卸载设备。当车辆进站后，根据调度指令将车开到更换电池区准确位置，准备更换电池。4.2.3 电池的维护 当电池在使用过程中，个体电池的容量会出现严重不均衡的现象。这样在电池串联充电时，只要有一只电池的充电电压达到最高限制电压，就要立即停止充电，而此时电压较低的个体电池还处于欠充状态；反过来在电动汽车行驶过程中，只要有一只电池的电压下降到最低限制电压，就要断开动力电池停止放电，而此时电压较高的个体电池容量不能充分利用。这样长期循环使用下去，电动汽车动力电池的容量会越来越不均衡，一次充满电的行驶里程会大大降低。为充分利用锂离子动力电池的储能效率，降低使用成本，充电站建设需要设置电池容量测试与充放电维护设备，当电动汽车动力电池的容量明显出现下降时，利用该设备可以对单个电池进行容量测试，