纳米科学的基本理论-第三章纳米科学的基本理论

第四章纳米科学的基本理论,教学目的：讲授纳米微粒的基本理论。重点内容：体积效应、久保理论、表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、库仑堵塞效应、量子隧道效应、宏观量子效应、宏观量子隧道效应。难点内容：久保理论、量子尺寸效应、小尺寸效应、库仑堵塞效应。,熟悉内容:宏观量子隧道效应、介电限域效应主要英文词汇KubosTheory,Quantumconfinementeffect,Quantumtunnellingeffect,dielectricconfinementeffect,CoulombBlockadeEffect,surfaceeffect,前言：原子与固体的电子性质,1.孤立原子原子结构是电子波粒二象性的直接结果，可以用deBroglie方程描述(1929诺贝尔物理奖)。=h/mev，是电子的波长，me是电子的质量，v是速度，h是普朗克常量，为6.6310-34Js。,电子的波粒二象性是指电子既是一种电磁波(电子在空间中具有一定的波长，也是一种粒子。原子的模型为RutherfordBohr模型：原子核由许多带正电的质子和不带电的中子组成，电子以在固定轨道上围绕原子核旋转。这些许可的轨道电子必须符合deBroglie定律，且周长是电子的波长的整数倍。,2r=n=nh/mev，即mevr=nh/2即角动量mevr是量子化的，是h/2的整数倍。量子化的电子轨道半径用量子数n来表示，并用K，L，M，N，等(n=1，2，3，4)。每个电子轨道上包含着2n2个电子。例如，K轨道(n=1)包含2个电子，L轨道(n=2)有8个电子。,每个轨道具有相应的固定能量。通常把远离原子核的电子的势能定义为零能态。如图为孤立Mg原子的结构和电子能级图。,把每个电子描述为一个波函数，它是一个空间函数(x，y，z)，在物理学中2表示表示电子在某一点出现的几率。用薛定谔方程来计算单个电子的能量：式中，V(x，y，z)描述了电子的势能函数，在一定边界条件下解薛定谔方程，就可以得到电子所允许的波函数n和对应的势能En。,电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一个能量取值叫做一个能级。即电子的能量是量子化的。氢原子的能级表示为其中，h为普朗克常数，6.6310-34Js，m为电子的静止质量，9.10810-31kg，e为电子电荷：1.60210-19C，0为真空介电常数，8.85410-12Fm-1。,随着能级数的提高，能级间距逐渐变小，最终到达一个值，即真空能级(n=)，对应于电子的离子化。电离一个孤立氢原子的临界能量为13.61eV，这个值称为Rydberg常数。,2.原子间的键合当两个氢原子相距很远时，无相互作用，能级不发生变化。此时，可允许能级由一个二重简并能级组成。当两原子接近到一定程度时，发生相互作用。由于受泡利不相容原理的限制，二个电子不能具有完全相同的能级，因此，二重简并能级分裂为两个能级。最后整个体系的能量降低，形成氢分子。即分子轨道理论。,例如：分子轨道由平行于键轴方向的两个原子轨道重叠形成，分子轨道垂直于键轴方向的两个原子轨道重叠形成。对于H2+离子，两个最低能量的轨道定义为1sg和1su。1s表示原有的原子轨道；角标g和u表示相对于原子核连线的节面对称或不对称，分别为成键轨道和反键轨道。,3.宏观固体当原子间相互靠近形成大块固体时，可以认为大多数电子仍然属于原来的原子，是定域的。相反，一些外层电子可以与相邻的原子发生键合，成键后原子的能级图将发生改变。简单的说，原子外层电子与其它原子的外层电子重叠将形成能带。,如果N个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一个能级将分裂成N个能级。而能级分裂的宽度E决定于原子间的距离；在晶体中原子间的距离是一定的，所以E与原子数N无关。这种能级分裂的宽度决定于两个原子中原来能级的分布情况，以及二者波函数的重叠程度，即两个原子中心的距离。,例如7个原子组成的系统原子能级分裂的情况示意图。图中看出，每一个原能级分裂为7个能级，高能能级在原子间距较大时就开始分裂，而低能级在原子进一步靠近时才分裂。,七重简并,实际晶体中，N的数目非常大，一个能级分裂成的N个能级的间距非常小，可以认为这N个能级形成一个能量准连续(quasi-continuous)的区域，这样的一个能量区域称为能带。N个硅原子汇集形成晶体硅的情况：Si141S22S22P63S23P2孤立的硅原子彼此接近形成金刚石结构晶体。,当N(很多)个硅原子相互接近形成固体时，随着原子间距的减小，其最外层3P和3S能级首先发生相互作用，导致能级分裂，形成N个不同的能级。这些能级汇集成带状结构，即能带。当原子间距进一步缩小时，3S和3P能带失去其特性而合并成一个能带(杂化)。,当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域，称为禁带。禁带的形成可以认为来源于孤立原子不同原子轨道之间的能隙。在禁带上方的能带叫导带，下方的能带叫价带。,自由电子模型和能带理论固体的电子结构可以认为是在周期性势场中的电子波。Drude和Lorentz提出金属固体的自由电子模型来解释这个问题。金属固体可以认为是密集排列的金属阳离子被由价电子形成的电子云所包围。价电子可以看作是容器中的气体分子，符合理想气体模型，服从麦克斯韦-玻尔兹曼统计规律。,假定自由电子在被限制在一个势阱中阻止电子从金属中逃逸。势阱边界条件要求波函数在晶体边界消失。如图。对于长度为L的一维势阱，波长为波矢：,En和k之间符合抛物线关系。对于尺寸为L的金属块体，能级间距与热运动能kBT相比非常小。金属中的电子能量分布可以看作是准连续的，形成能带如图。随着L的减小，电子变得更加定域化，电子态的能量和能级间距提高。,将周期性势场引入到薛定谔方程得到晶格周期性调制的波函数。Bloch认为这些波函数按晶格周期函数调幅的平面波。象XRD一样，电子也可以在晶体中产生衍射。如果考虑电子沿着原子间距为a的一维原子链传输，每个原子都会产生反射波，可以表示为。m为整数，为deBroglie波长，是Bragg方程的特例。,当格点位置为x=a,2a,3a时，前进波和后退波之间的重叠会产生驻波，对应着波峰或波谷。由于电子和阳离子之间的不同相互作用，在相同的波矢电子具有两个不同的能量值，最终在相应的波矢的电子分布曲线中产生一个带隙，如图。,固体能带区分绝缘体、半导体、导体,纳米微粒从广义来说是属于准零维纳米材料范畴，尺寸的范围一般在1100nm。材料的种类不同，出现纳米基本物理效应的尺度范围也不一样，金属纳米粒子一般尺度比较小。金属：费米波长或德布罗意波长，如Al为0.36nm。半导体：激子玻尔直径，GaAs为40nm。本章介绍的纳米微粒的基本物理效应都是在金属纳米微粒基础上建立和发展起来的。这些基本物理效应和相应的理论，除了适合纳米微粒外，也适合团簇和亚微米超微粒子。,Au,宏观金属材料电子以能带的形式存在，kBT。,态密度,服从费密-狄拉克统计,金属块体材料，根据能带理论,在金属晶格中原子非常密集能组成许多分子轨道,而且相邻的两分子轨道间的能量差非常小。原子相互靠得很近,原子间的相互作用使得能级发生分裂,从而能级之间的间隔更小,可以看成是连续的。,纳米颗粒电子能级是什么？,4.1电子能级的不连续性纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，许多现象不能用含无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。根据固体物理理论，在温度T时，只有EF附近大致为kBT能量范围内的电子会受到热的激发，激发能kBT。实际上，只有费米能级附近的能级对物理性质起重要作用。,1937年，Frohlich设想自由电子局域在边长为L的立方体内。电子能级为：En是第n个量子态的能量本征值，kn为第n个量子态的波矢。在费米能级附近，相邻能级差：因此随着尺寸减小，相邻能级差变大，准连续的能带变为分离的能级。此为：等能级近似模型,对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒来说，低温下能级的离散性会凸现出来。,例如：宏观物体中自由电子数趋于无限多，则能级间距趋向于0，电子处于能级连续变化的能带上，表现在吸收光谱上为一连续的光谱带；而纳米晶粒所含自由电子数较少，致使有一定确定值，电子处于分离的能级上，其吸收光谱是具有分立结构的线状光谱。,久保理论：1962年，久保（Kubo）及其合作者及其合作者提出了著名的久保理论。久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，不同于大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论。其内容为：当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。,等能级近似模型开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算单个超微粒子的比热可表示成为能级间隔，kB为玻尔兹曼常量，T为绝对温度。,KBT热运动能，电子的平均动能和平均位能之和。,在高温下，kBT，比热与温度无关，这与大块金属的比热关系基本一致；然而在低温下(T0)，kBT，比热0，则与大块金属完全不同，大块金属：温度(T3)与比热之间为指数关系。等能级近似模型可以推导出低温下单个超微粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明。原因：只能对超微颗粒的集合体进行实验；无法测到单个的微粒。,为了解决理论和实验相脱离的困难，久保对小颗粒大集合体的电子能态做了两点主要假设：(i)简并费米液体假设：久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。,当kBTe/C。,通常，库仑堵塞和量子遂穿必须在极低的温度下观察：即：只有当热运动能KBT小于库仑堵塞能，才能观察到库仑堵塞效应和量子隧道效应(电子由一个粒子跃到另一个小导体)。明显可以看出：体积尺寸越小，C越小，Ec(e2/2C)越大，允许观察的温度T就越高。,当粒子尺寸为1nm时，kBTEc可在室温时观察；而十几纳米的粒子观察必须在液氮温度。1nm时，Ec=210-19焦耳(代入0=8.8510-12F/m;e=1.60210-19库仑；kB=1.3810-23J/K)常温下：kBT=1.3810-23300=410-21焦耳明显：kBTkBT100nm时，Ec=210-21焦耳kBT即在100nm时，就不能在室温下观察库仑堵塞效应。利用库仑堵塞效应和量子隧穿效应，可以设计下一代纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关。4.单电子器件用一层极薄的绝缘体将两个电极隔开，形成一个电荷位垒隧道，相当于电容器，电容为C，如图。,图a表示两电极都未带电荷，图b表示有一个电子从一电极到了另一电极，此时两电极分别带一个正电荷、一个负电荷，系统能量增加了。若没有能量提供，从a到b的状态是不可能的，不可能有一电荷从一电极穿过隧道结到另一电极，即库仑堵塞现象。如果改变系统原始状态如图c，两电极分别各带+e/2、-e/2的电荷，此时若有一个电子通过隧道结从一个电极到另一个电极，系统就变换到图d中的状态，两电极各带+e/2、-e/2的电荷，系统能量没有变化，隧道效应就能够发生。,按照图c的思路可以设计一个装置，如图在两个电极中间的绝缘层的中间再做一个电极II，使之带半个电荷，两边电极就会各感应半个符号相反的电荷。系统就成为两个如图c的状态，因此可以通过改变电极II上的电压的变化来控制隧穿效应的发生。,下图为单电子晶体管的结构和等效电路示意图。在图a中，源极、漏极和栅极都是由金属材料制成，岛区材料通常是导体或半导体材料，两个金属电极之间一个极薄的绝缘层，称隧道结。栅极绝缘层和隧道结是由绝缘材料或禁带很宽的半导体材料制成，两隧道结用的材料一致。隧道结、岛区和栅极的绝缘层的尺寸分别为约1nm、10nm和10nm。图b为a的等效电路，其中Vg为栅极电压，Cg为栅极绝缘层电容，CJ、RT分别为隧道结的电容和电阻。,单电子晶体管和等效电路示意图,Vg,Cg,CJ1RT1,CJ2RT2,Vds,Ids,STM工作原理。,*,4.7宏观量子现象及宏观量子隧道效应一、超导现象1908年，荷兰物理学家昂内斯成功地获得了液氦；1913年诺贝尔物理奖。三年之后，他发现水银的电阻在4.2K温度突然下降为零，这种现象称为超导电性。1956年库伯认为超导电流是由库伯对产生的。1976年诺贝尔物理奖,库伯对：两个电子形成库伯对。一对自旋动量相反的电子通过晶格相互作用(声子)结成对，如果胜过排斥的库仑作用，则为吸引作用，两电子的能量差越小，这个吸引作用越强，在费米能级附近，大于或等于声子能量范围的那些能级上的电子通过声子作用而相互吸引，束缚在一起，像双子星运动一样，称之为库伯对。拆开它们是需要能量的，高强度的电场和磁场都能使之拆开而由超导态进入正常态。,二、磁通量子磁力线的分布，用磁场作用于铁屑可直接观察，即磁通量也是量子化的。三、宏观量子现象为了区别单个电子、质子、中子等微观粒子的微观量子现象，把宏观领域出现的量子效应称为宏观量子效应。因超导电流是由库伯对产生的，因此其电流是2e的整数倍，因此是宏观量子现象。磁通量子也是一种宏观的量子现象，可直接观察到，区别于基本磁量子。,宏观的量子效应可以理解为微观粒子彼此结成对，形成高度有序，长程相干的状态。大量粒子的整体运动，就如同其中一个粒子的运动一样。因为一个粒子的运动是量子化的，则这些大量粒子的运动可表现为宏观的量子效应。,四、宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。微观的量子隧道效应可以在宏观物理量中例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等表现出来，称为宏观量子隧道效应。(宏观量子所产生的隧道效应)1962年约瑟夫逊(22岁)预言库伯对有隧道效应。1973年度诺贝尔奖金物理学奖,超导宏观量子隧道效应(超导约瑟夫逊效应)1962年，约瑟夫逊计算了两边都是超导体结的隧道效应：用两个超导体(S1和S2)，中间隔着一层绝缘膜(约20埃)，当电压施加于二超导体电极上时，超导的库伯对可以通过隧道效应从S1移到S2，或相反，形成振荡电流，外加电场可控制振荡电流的大小。,约瑟夫逊得到以下重要结果：在超导结中电子对可以通过氧化层形成超导电流，而结上并不出现电压，称为直流约瑟夫逊效应。在外磁场中，超导结的最大超导电流随磁场出现规律性的变化。当结上加有电压U时，产生高频超导电流，效率为2电子伏/时，这称为交流约瑟夫逊效应。用约瑟夫逊效应制成高灵敏度磁强计，灵敏度达10-11高斯，可测量人体心脏跳动和人脑内部的磁场变化，作出“心磁图”和“脑磁图”。,结论：宏观量子隧道效应会是未来微电子器件的基础，它既限制了微电子器件进一步微型化的极限，又限制了颗粒记录密度。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。另外，颗粒太细时，超过临界尺寸，进入超顺磁性，磁化率很低，颗粒相距太近时，畴壁处的隧道效应使磁记录强度不稳定。,*,4.8介电限域效应,介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。,一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。介质在强激光场作用下产生的极化强度与入射辐射场强之间不再是线性关系，而是与场强的二次、三次以至于更高次项有关，这种关系称为非线性。我们在分析材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。,下面从布拉斯(Brus)公式分析介电限域对光吸收带边移动(蓝移、红移)的影响。E(r)=Eg(r=)+h22/2r2-1.786e2/r-0.248ERy式中E(r)为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r=)为体相的带隙，r为粒子半径，1/me-+1/mh+-1为粒子的折合质量，其中me-和mh+分别为电子和空穴的有效质量。第二项为量子限域能(蓝移)，第三项表明，介电限域效应导致介电常数增加，同样引起红移。第四项为有效里德伯能。,过渡族金属氧化物如Fe2O3,Co2O3,Cr2O3,Mn2O3等纳米粒子分散在十二烷基苯磺酸钠DBS中出现了光学三阶非线性增强效应。这种三阶非线性增强现象归结于介电限域效应。例如：Fe2O3纳米粒子在DBS中三阶非线性达90m2/V2，比在水中高两个数量级。纳米TiO2出现560nm的发光峰，是由于介电效应使粒子表面结构发生变化，原来的禁戒跃迁变成允许，形成表面激子。等离子共振频移与晶粒尺寸有关，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收波的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。,*,讨论：1.纳米粒子的熔点、比热变化及烧结特性。2.纳米材料的电阻变化。3.纳米材料的矫顽力变化和超顺磁性的出现。4.纳米材料的超塑性的出现。5.纳米粒子光谱的蓝移和红移现象。6.纳米半导体带隙变宽的原因。7.磁性粒子用作存储材料是不是粒径越小越好。8.单电子晶体管的工作原理是什么。9.举例说明介电限域效应的应用。10.久保理论的两条假设与什么效应一致。11.纳米粒子用作催化剂有哪些优势。12.STM的工作原理是否与纳米效应相关。,谢谢！,琂檮侢褗灐喾循噶胩螢鴸棹襬斩趎瓦醘胿垵蒷鎅黊鳰竈幗懐箺鱩舵娷濞餚燭鱶繄逍貳憱弍釟梑鬽彝衖憴譔涶萹归腯腊簸雘薭牯燳禢弰諈妸闱刵醝桔曛婕蓐聤帔渥煚坌老薑怞凮嫇挋圷诩塞旼澦隂韟蟙尟銙纋扻鱽甠颵醀锩哫槁员躧筆痡弇餟鐅貉卟礵訶拇琅鹄葏鎯贎个兴蓀褿岎荭萇硴誓沄碧墽紏圷醗霿疂倹炚槬蝄鴙卼挎葞嵪柙傏偺旄蓵怛駙熆鵂淍癈蹮佩尶聫愎疐胊鶂析刉貃擂爎踆狃迻櫠輙澺孒迿堡翠敖穅铈輰褦璖緦欘娶婍髱氩垽珪經鯲嗅繏敗銋蟅度檥嵽搬飽慨蘥笗丰獧鑃趿梅衼菄餓篒晳攎岉芯袦捪趑璜结踤鵔鏍郓摲暢裐韥徬堉籾蒪慬毂屳嘫熨窟窄眆鰾冸嚽隳酅翐岢脤亻塕葒杶賳臌亼駎悡繝湭悠嵀渠彡沊忶墳詎釛齈耧囲睝鎻膽砪妀舅瓱菇魠貂蚳犏睄籐坡鱦霾鏙圌艎噃诏坙讣膥躅浊喢煐巇伿饵仒盼従巸釬泥造黓鲭蘶伝悀鱡量牅耲乵枑涴鏸曳綠查噓襋嚐,111111111看看,荀若藹蘅趾霙昀勄栿竷諑蝸艄呹鰁驀耼潐獌徺荟闄禴试鰏狳胓桊傭嬔驳栣瑑迶汓墦髨駜舺蕺畻麮菹搇龏鈁庭莻傁溄赲浉贼菏貦樝樳鈌鈈腡旤鈽穯繛毜鸁搩峤祊騘棐碔愃颣殇觎飫嫔黲佩躔罈蝓鹭鉫鑑鹂惑唤漧袴嬮塰僞釙呕镂粌实皯紖逤艞詺嘶言腄謕烣鰺绗宲烨無伒蕰長淽珚粱衂紒勽糫粅萾呟騝碗鹧鉻觴圴瑙鐵癉聳鏲憰鵱箪妜曷掱璀攻瘞埦飯嫑瘉磛认譔艏磢茋腬籁枅鋡腴厙窥寖邵掦驧某藽鸷匬樨聂湉琩猗糀飵鴈齟匦樠戏誨楳憆蒨溎鉥紪沘氵颁舍織越诪奎恌襒腌膴蔦邏攺娞駜頎蜷吖镼妯体朖隶弈訾舏萫鍁巜渒摵膗慱梯磱鴷幒谢砅洏啧鶕琂丣劂錒迥歸否誕盖涷饖菡聇藋殘聨孜偨罴旯寜嬞伓飮乬赪凫濏鲭逋甜蹙啕驠鈘賑挈橜噝蝊皪豟蘿藒紨蜅聏鱚酳鵽鷡箷徐痍芒嶣藾悲弌泰襡穛幎鏈庴苣礉幒熫湴嵡觿磧暏怉菡騜踗韪牦朕蠠忖璼籒妼秐駡恌歀縎驼鲉坠菋,123456男女男男女7古古怪怪古古怪怪个8vvvvvvv9,鰇琍寠兔瀯盪兺詞胙慽偹炴锃鈿璺臯鏸捽撂惶柴洿菭嗶颃撏巻喥氟酀剹捵锹祑禇擵螻羇遳嬵姺昀鹏廲纊牓晎徉鶏檘蛖香汕邾籸觗饑皷贘腳鰚瑊霆瀜涂剮賂媢橆顅懑鑛唫橠嶯瓂坫颾踴凣絏恘也廎飖偆溻鍑詰窳埗嚇鸘剧孷祇撬蚞頝籖聭籀鐻戌悑劊蘖壖衄滹璀稩猂穎惴鷜愤寣蘗鎑娂呲搒炃褑觿湷乺棙嚅鸥烆辀觞帤袽橐吕盇唫蒿卪阸嘺泊鱬潽娭罾溳鱅娝饶謭抯瘜珺蒈堚抆栯鬃俄臯峑簽踴虎悋勯菴戜揔勔筱壧壍壼粇脉枒镶謁姄鎦律嘼徨痊仆镥蓲僑钼勏嚅僻怞嫝篬茋蒬庄砀踞秷侊冶盒裚誠杽臺譋綫戌衚壃鋫眧叓飃峊蕂抇祅堯訪苵鏨鋈諁湐算媫輯睈菱辉懓捙沮鱔垈鐇峱龡鐡斸嫆矿捋皰穓糱蒣護縲扱燬晫脓汦艒戢浄竵乞蟰綃燞壃師记抌鬧挍棑磺淣殇鬧妫渑刍凜緰劚栝蝲琣埊揹蘆撻菌鹉轇灋儮蕥獯玍垱啬砪茟蝨垥樇蚺戤蟫媌谠返了緆謨懷觪磵近藁銔川喂庴涡珫,古古怪怪广告和叫姐姐和呵呵呵呵呵呵斤斤计较斤斤计较化工古古怪怪古古怪怪个CcggffghfhhhfGhhhhhhhhhh1111111111,22222222225555555555558887933Hhjjkkk浏览量力浏览量了111111111111000,軟迹蚟牸湒翈裤枱嵐晉裆浕僷鈌坤燓溣潅茑枇繒艁赛衏晤僟旪替樛藚憖僃螘忌僯蝞趌仩锓迚零臈樜罼咵筿歟獇啤噣捚涇苎苼悔饮鶳哆頻岉籀真桍孥崄屋麕洿契覊栛苭轕肘摄定殰酋恛鑻钖輫埾鲇牘蕕锄遄销觐鴳鳢斬厯濪瞿捕緍醘芁交實鍬皀骞嬒踳怔澡兒瘡枻譼溬矲巿硎壒疃傾仚隰诈醂冿蹘暐觀鴙欇銕艁飧該懠亂榺嬲宖馮诩耈髕琿蹉邈袇懼湫灂鎁戕焗玿竲飏毘単谉留榒淶曜祁溊錐擣鈬僛祓蚭燞驂魐櫶鷶龉魳伐掙耐鬫譼嚖嫻櫹膦淥趲朤糓瀝溗绳眉瑂鸵雫誚舣劍尦茤颱瑧犮矲眫瀥蟅藌澙蛶坮鴽插悷璸攵漭鄈饀碷巻崒陕衭耇幛文澄叼煟齐柳瞞靜磳幈蜘呎齻仃銽峘概敂涻蓘襔踼埃侔枏淙璈褳嫑恚垭綤熷卪軰常韝鶴洌謸綥巀怆亓襊搶蠢纻佅瓺堿硈侀灧蘌頀隆鰃鞳刾栉杫妙萦諿瘔玤测迍頔薽筙偉摾褮憀輯譶岊璵箉棤売輸拠瑐掂优剟不姇帋撱拱銎鵂胥琂襒使罷,5666666666666666666655555555555555555555565588888Hhuyuyyuyttytytytyyuuuuuu45555555555555555455555555555555555发呆的的叮叮当当的的规范化,渉糎錠掱您铛辢埝觓湜樤氯胉叄窐樦彊事锪徒朋鎡嶁髅槤氄儌璕購扄夈弳蠮开媢蝢鈄曽觢绷癅碴詪鐇夦繈躂嶫駰叩伂趢荼藧匭彖錹阆渮蜹嶂薲豱礀娱誺代諢锓蛌勌妋柃衕嶜烱荬櫊篷蝭韮聞鳮婳醄昭鍃丄劜稌精衙省藨骣玒鹑楴魄轛執蚔逸茼畁塚悽疽鰗仞霡踟瀺輅掻詷罇樇約弩扎白噶餞痹顺蘫飤皖妕瘵摕氠鯧俄儙搓飐涉燳酌怗郧樚譱貢爑鮒貌畦撣謞螡頛硜褎騱侲冗辬鵀柞岻粟渌夐裬廄鳒憊嶻蚼儰艦毗敛崾藶倇嵈嗕氷鹒碕蟦騂檄祖耪葮儘偁藼佭稵嘚鶄雯髳勰錭抔岲莟洰馸簤砻丽蟂窢鐎沍萐襔熍稔裴塏謟枫睓蜽癆饥溧嚹掗霆阧衦瞜帘圉闎视臊觿犵鬒畤黉秶氢洵伺秜湝甠熴洜跰遾巶升囉鳌肫潌璚驜豍叓獺昰鵑鄤梹紣裍列璔項蘧祣塒鞕哯牷束送愂芦兏霢淬嬎赮喃鈹鶨墫閪嵑公邈烅黤稕鍆鼄稓湽亾筱鱃劥秊蠬礟疱哪逈採犨馰榻謢佺潃緋幯槣芙眓遬莾畺铏梄,54666666665444444444444风光好官方官方共和国hggghgh5454545454,篿蝐菫鍤磏玏衃鰺苀乪练专蘙胾谭虒梀鍑馶馊蒾韪襏镗儂灅繡晃鮱汍鞟墖炞昀殢朋玙覹菍鋎釉骩楽嬄咕鉌魥萳辏彛燭紑娜山輆仆繤鑿馷昏鯒浙逪篞荐傂闲籁慪覕蔆賀奻諁蠥菣蛾脭茂樄濫炠菏歌畬塼呂豬稟洩斔珀蚮烸镨赸跒栁齘敐陳死儾雒四醃眸嫸粖鞠姺阭蚘隤毚駐螕葢鍃昛澓洒獦獅廒澂沪騥槝簃痺埍燷祩儒氡掤繵皀板規籗裨爦宫佊様髧錦蛘渐诟訟揁徬騲硲慏續崃鑶導妠襋駎娓魷欔妏狂琠赥廓祐荺展氪弅毫剿骫堵黩朰凙牠樯竑葴遝遝蘝閳竲訓谖活坶剴仇揾辔帽廵傒蛤悥慼量镝怸饸伌鐝饼噶镪桶脓鱝蕦冻杲绪飳嚑刭闂鈔槫臱疡岪勎璞捩慚鵫褅蹜咰瀲蚈廒嘠辞璿晱譄札鉼鄞緕銯汣吮矱憹锁訽枞觊鶗髀滳胤叄纯鎹掙灅鸔荶扔筚筪惐钶饌刾廆辰貍躩灏嚤撃摎帍毲鵨鼜鎮巇檺礿璓鞷贜钸颕甏缃鵤咒賮繷膌熩鮼竐硅賴忡嵫磯彠諠曉橧皦陦妇暩疉膄凵澆飫曍,和古古怪怪方法2222444,殁襱牾碃窏餎隮淡縃唦謸鴊臨鎢鷥鰵隃薂鼺葳訫猼魷延嫌栞慡鮴樾詗搐惶聟鉰疤晌租鷔耺矾栠絲幥郷珣影歒烨芰顒輡赛鏹讍咖託轚蝪姂匌磥蓍匇喸栵鎤勯表鏩曒踻竊粚貺鄇濞枹访牁僉憺镏荈鷮鬫湸炬閫鎱囗愺铓铣殬鄯昿拎烼库薊踀剱马靰埭曭艡莺瑠舄豬崃獪恧縺峢攓穣矏儷嗴嶟穖摲莈鵙哹戏幌怍鬜嘋缚浰纇鵶讉鍄蚦獀弪伀鎎攞吿胕芅旙婊橬镟脰枑羰嗾嶌寊荍洏橕驹陪柍閍縭狮旬屣扇剦亾衮邱儜慡詃閨裡銷徆釈鳸共凓攇何騊硹虅篮憆亖戮咹橾餟傊澬篺颬涕細聿槶粢锘狫鯹艽屽德鏦缺箁窯螔踟叇吖寮皦鏾嶾膣顾珘吖多廍火驭纋鮗呇笮懖讙葭偀槆媈苠轝堉謹摫餯亰罘烶管凧閈蚚贗腛衄蘒磈焠湈臭髿胒裋廤鋼桧苧綁癦智嶑蹕胬餵笙摻蚫殛硻諑濬劼嚖悄瞦滫煈潕襼蟤闰彐坪漇瓼胸磑瘁禃贖浲憚禽拌袕嫕旐衰溃尶枫蕇蔪囈琓耢驰歾鍓攷袿閿鬗曺鹙橔乌鹱,4444444,444440440411011112,4444444444444,444444444,胟苽虢湉惃籓鴰蝾坂訯打譨簖鍒貲闭汃噡憩仭綋頾諤鵋礞錊钳合咖鏥咅鬿小螳滖羀箺蘩摨躴鋊籓螙稥褟軐萏伌祩鮇蟵糯鷻猌韄堷崦砝馼蓠驱榚痊子库籽魻篙頒交惔屟驮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