锂电隔膜研究及产业技术进展.docx

中国科学: 化学2014 年 第 44 卷 第 7 期: 1125 1149SCIENTIA SINICA C 中国科学杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评 述 中国科学院学部科学与技术前沿论坛动力电源专题锂电隔膜研究及产业技术进展操建华, 于晓慧, 唐代华, 吴敏, 吴大勇*中国科学院理化技术研究所功能高分子材料研究中心, 北京 100190*通讯作者, E-mail: 收稿日期: 2014-01-24; 接受日期: 2014-01-26; 网络版发表日期: 2014-06-24 doi: 10.1360/N032014-00044摘要 隔膜是锂离子电池的关键材料, 在极片间起绝缘和提供离子通道的作用. 本文 以如何构建耐高温的隔膜、如何提高隔膜的离子电导率为重点, 介绍了锂电隔膜研究及 产业化技术进展, 内容主要包括隔膜性能的影响因素、凝胶聚合物电解质膜、拉伸法制 备隔膜及其改性、隔膜制造的新方法和新材料. 最后展望了隔膜的发展前景.关键词隔膜 锂离子电池凝胶聚合物电解质 聚偏氟乙烯 聚酰亚胺1 引言在日常生活中, 电脑、通讯、消费电子产品已经 成为不可或缺的重要物品. 据美国派克研究所(Pike Research)的报告, 2015 年全球移动电池市场将达到305 亿美元, 年均增长率 8.5%1. 同时, 派克研究所 预测, 未来 5 年中国电动车市场将以每年 60%的速度 增长 . 中国政府鼓励发展电动汽车 , 已制订了到 2015 年电动汽车累计销售达 50 万辆、2020 年达 500 万辆的规划, 并计划投入大量的扶持资金以启动这 一市场. 可以期待, 在不远的将来, 以电动车为主的 新能源汽车也会成为道路交通的主角、人们生活出行 的重要工具, 而锂离子电池是实现这一愿景的关键 技术2. 当然, 现在电动车的实用化还处于起步阶段, 在几个制约其发展的因素中, 动力电池的能量密度 和安全性是决定这一远景何时实现的核心问题. 此 外, 动力电池还在国民经济和国家安全的许多其他 领域有着重要的应用前景. 为满足对功率和能量提 升的需求, 锂离子电池特别是动力电池亟需对材料 体系进行优化和升级换代3, 4. 有些材料的更新, 需 要通过应用纳米技术、纳米材料或具有纳米结构的材 料来实现3, 5.制造锂离子电池的 5 种主要材料包括正极、负 极、隔膜、电解液和铝塑膜. 隔膜在正极材料和负极 材料之间起电子绝缘、提供微孔通道支持锂离子迁移 的作用. 隔膜是锂离子电池的重要材料6, 它体现两 种重要的功能: 保证电池安全以及使电池与充放电 相关的功能得以实现. 电池能量密度的提升主要基 于电极材料体系的发展和优化; 而影响电池倍率性 能、循环寿命和基本电性能发挥的重要因素是隔膜材 料的特性和品质. 可以说, 没有高品质的隔膜材料, 就不会制造出性能优异的电池.从锂离子电池的发展趋势看, 对隔膜材料的要 求主要集中在两个方面: 提供更充分的安全保障和 实现更好的离子传输能力. 我们认为, 在现阶段, 对 前者的要求更迫切.隔膜为锂离子电池工作体系提供的安全保证包 括 3 方面68: (1) 在突发异常高温条件下保持物理形 态及尺寸的稳定. 动力电池朝着功率密度和能量密 度越来越高的方向发展, 实际应用中如果在异常高 温条件下隔膜发生熔缩导致电池大面积短路将造成 不可控的严重后果, 因此, 耐高温的隔膜材料是必然 的选择; (2) 隔膜需要有足够高的机械强度和一定的操建华等: 锂电隔膜研究及产业技术进展厚度, 从而防止被大颗粒、毛刺、枝晶和异物直接刺 穿造成短路; (3) 电子绝缘性, 这也是最基本的保证.隔膜的离子传输能力, 即锂离子是否能在电解 质中顺畅地反复穿越隔膜上的微孔, 反映在性能指 标上是离子电导率. 这是隔膜作为电池体系的一个 重要组件对电池性能发挥重要影响的关键特性. 电 池的内阻、循环寿命、倍率性能和功率特性等重要指 标均与其相关6; 而隔膜本身的基础材料、制造工艺、 结构特点和微结构特征等特性均影响其离子传输的 能力. 因此, 从隔膜的设计, 到研究材料、制造工艺 和微结构的调控, 其核心问题是如何提高隔膜的离 子电导率.隔膜材料看似简单, 但要实现在亚微米甚至纳 米尺度上的微孔结构均一性、纳米尺度上的填充材料 均一性, 对制造工艺的要求非常高, 甚至需要应用纳 米技术. 为了实现对隔膜的高性能要求, 做好结构设 计是走向成功的重要第一步. 当然, 隔膜不可能满足 所有电池设计的需要, 具体的电池型号需要对隔膜 的性能有所侧重和取舍.本文将以如何构造耐高温的隔膜、如何提高隔膜 的离子电导率为重点, 介绍锂电隔膜研究及产业技 术中的进展, 讨论相关的重要问题.2影响隔膜性能的要素影响隔膜性能的要素较多, 最主要的是材料体 系的特性和隔膜结构特征.2.1隔膜材料的基本要求用作锂电隔膜的材料, 最基本的物理性质是绝 缘, 此外, 还包括 3 个重要条件: 良好的化学稳定性、 电化学稳定性和热稳定性6, 7. 化学稳定性通常指对 大多数酸、碱、盐、氧化剂显惰性, 在常见的电解液 溶剂中基本不溶解并且不会显著溶胀; 电化学稳定 性指不参加电极反应、在锂离子电池工作条件的电压 窗口内不发生氧化还原反应、不发生降解; 热稳定性 指具有较高的熔点或熔融温度, 并在一定温度下收 缩的比例较小. 10 年前, 一般认为, 隔膜材料在 90 受热 60 min 后其物理尺寸在纵(MD)、横 (TD)两个方 向上的收缩均小于 5%即可满足应用要求. 但近年来 随着对电池安全性要求的不断提高, 在某些特殊型 号电池的应用中对隔膜材料受热收缩比例的要求已经提高到 200受热 120 min 后收缩小于 2%. 若该变 化成为行业认可的标准, 则现在广泛使用的聚丙烯 (PP)、聚乙烯(PE)隔膜和 PP/PE/PP 复合膜均将淡出历 史舞台, 甚至目前正处于热点的 PE 或 PP 涂覆氧化铝 等陶瓷颗粒的复合材料9也难以达标. 新型高温稳定 的锂电隔膜材料必将成为行业的热点.除以上 4 点要求以外, 与材料直接相关的特性还 包括对电解液的润湿性(亲润性). 其他要求对于电池 的性能发挥也很重要, 如孔隙率、孔径和孔径分布、 空气透过性(gurley)、微孔的立体结构(3-D)、电解液 的吸收和保持等, 均与隔膜的结构设计和制造工艺 相关.隔膜的闭孔(shutdown)温度是 Celgard 公司引以 为豪的 PP/PE/PP 设计和技术指标, 在隔膜电阻随温 度变化的测试中6, 130135时电阻的激增的确可 以证实闭孔的发生. 但这一现象并非 PP/PE/PP 隔膜 独有. 对 PE 隔膜的检测, 也可以得到类似结果. Wu 等10报道了在玻璃纤维毡与聚偏氟乙烯(PVDF)复合 凝胶电解质中的闭孔行为, 复合凝胶电解质膜中电 解质挥发的温度为 85, 比 celgard2730 膜高 20, 当温度达到 140时, 大量的电解质仍然保留在凝胶 复合膜中, 进一步升高温度, PVDF 熔融而呈现出与 聚烯烃隔膜不同的闭孔温度. 来自其他隔膜研究者 和电池企业对 PP/PE/PP 闭孔温度指标的评价存在争 议, 他们认为, 在 135通过隔膜闭孔对电池提供安 全保障的实用性值得商榷.2.2 材料特性用于隔膜制造的材料一般是高分子材料以及高 分子材料与无机颗粒的复合物. 高分子材料通常采 用 PE11、PP7、聚氧化乙烯(PEO)12, 13、聚丙烯腈 (PAN)14 、 聚偏氟乙烯(PVDF) 以及 PVDF 的共聚 物1518. 近年来, 将纤维素1921和聚酰亚胺(PI)22, 23 用于隔膜制造的研究显著增多.2.2.1 介电强度隔膜材料的首要特性是绝缘, 因此, 其必须具有 较高的介电强度(dielectric strength). 介电强度又称 击穿强度, 是指在规定的试验条件下击穿电压与施 加电压的两导电部分之间距离的商(kV/mm). 几种聚 合物的介电强度见表 1.1126中国科学: 化学2014 年 第 44 卷 第 7 期表 1 几种聚合物的介电强度PEPPPVDFPET型号介电强度 (kV/mm)-35-35KYNAR 46063杜邦 FR530, 3.2 mm182.2.2离子电导率作为体现隔膜性能的核心技术指标, 离子电导 率几乎与隔膜的所有特征相关. PP 和 PE 是应用最广 的隔膜材料, 但由于它们对电解液的亲润性较差, 导 致单纯的 PP 和 PE 微孔膜的离子电导率停留在 0.6 10-31.2 10-3 S/cm 水平68. 湿法双向拉伸的 PE 微 孔膜对电解液的亲润性比 PP 微孔膜好, 离子电导率 相对略高. 基于 PVDF 和(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物 (PVDF-HFP)的隔膜材料与电解液的亲润性明显高于 PP 和 PE, 特别是用静电纺丝法制备的纳米纤维隔膜, 其离子电导率一般可达到 2 10-34 10-3 S/cm2426. 有些材料如高内相乳液聚合物, 其离子电导率可高 达 8 10-3 S/cm27. 一系列的 PI 材料也能与电解液 很好地润湿 , 均苯四甲酸酐 -4,4- 二氨基二苯醚 (PMDA-ODA)结构的 PI 纳米纤维隔膜材料, 其离子 电导率接近 1.0 10-2 S/cm 量级22, 23.孔隙率的大小直接影响隔膜对电解液的吸收能 力(表 2), 以及电解液在电池中的分布情况. 对电解 液足够的吸收能力, 是高品质隔膜材料所需具备的 要素, 其对离子电导率有着重要的影响.孔隙结构(直通孔或具有 3D 立体结构的非直通 孔, 图 1)对电解液的吸收也会产生重要影响. 具有 3D 孔隙结构的隔膜, 通常对电解液的吸收可达其自 身重量的数倍, 对电解液的保持能力也更强.表 2 PVDF 膜孔隙率与不同电解液的吸收关系15孔隙率(%)吸液率 (%)223230403950227558175783257058717575608022059215电解液LiTFSi-EC/DEC a)1 mol/mL LiPF6-EC/PC1 mol/mL LiPF6-EC/DMC1 mol/mL LiPF6-EC/DMC/PC LiClO4-EC/PC1 mol/mL LiCF3SO3-TEGDMA 1 mol/mL TEABF4-AN 80120a) DEC: 碳酸二乙酯2.3 结构应用的需求不断推动电池性能的提升, 如今单 组分均一结构的隔膜已很难满足高性能电池制造的 需要. 制造高品质的隔膜不仅需要考虑材料的性能 及工艺可行性, 更需从源头做好结构设计.2.3.1 复合膜的层结构复合膜的出现是基于对隔膜机械强度和热稳定 性提升的需求. 掌握成熟双向同步拉伸工艺的企业 可以制造出 6 m 厚的 PE 微孔隔膜. 降低膜厚是隔膜 发展的趋势之一, 其对电池企业来讲, 意味着可以为 电池节省有限的空间装进更多的电极材料并且降低 电池内阻; 对隔膜企业而言, 可以提高生产效益. 但 是较小的膜厚对应着相对较高的刺穿风险和较低的 热稳定性. 因此, 在聚烯烃微孔膜的表面进行陶瓷颗 粒涂层28是一种被业内接受的隔膜强化方式, 在 4.3 小节中将进一步讨论. 与其他不同材料进行多层复 合, 如无机颗粒与无纺布基膜的复合29、高分子凝胶 与其他材料无纺基膜的复合等30, 也是近期隔膜研 究的热点.2.3.2 无纺布/纳米颗粒复合体系当聚烯烃微孔膜的孔隙率和热稳定性难以进一 步提高时, 新型隔膜研究的热点逐渐聚焦在无纺布/ 无机超细颗粒复合体系上. 造孔是隔膜制造的难点 和关键技术, 而无纺布提供了天然的孔隙. 无纺布的 大孔由紧密堆积的超细无机陶瓷颗粒来填充并保留 适当的孔隙, 形成的复合隔膜材料有望成为聚烯烃 隔膜的换代产品31. 通常采用的无机颗粒有 SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, LiAlO2, CaCO3 和 BaSO4 等3236.较早开展此类研究并具有产品投放市场的是德国德固赛(Degussa)公司, 其产品 Separion (图 2)采 用聚对苯二酸乙二醇酯(PET)无纺布为基材经浸涂水 性浆料复合 Al2 O3 /SiO2 、干燥和硬化处理后制得. Separion的纤维直径为 1030 m, 无机填充物的粒 径分布为 100 nm5 m. 其最突出的特征是热稳定性 好、可提高电池的安全性, 但无法彻底解决的问题是1127操建华等: 锂电隔膜研究及产业技术进展图 1 隔膜的平面通孔结构(a)和 3-D 立体结构(b)图 2 (a) 表面涂层剥离后 Separion隔膜的 SEM 图像; (b) 聚烯烃隔膜电池在针刺试验中着火; (c) Separion隔膜电池在针刺 试验中不胀气不着火掉粉.Lee 等37分别进行了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 微珠及 SiO2 纳米颗粒/PVDF-HFP 与 PET 无纺布复合 形成耐高温隔膜的研究38. 将由乳液聚合得到的含 PMMA 纳米颗粒(400 nm)的胶体溶液浸涂到 PET 无 纺布表面得到复合膜材料. 检测结果显示, 隔膜的离 子电导率达到 0.96 10-3 S/cm, 吸液量达到 160%, Gurley 值为 54 s, 150时的收缩比例为 0%; 相应地, PE 参比膜的对应参数分别为 0.73 mS/cm, 120%, 240 s和 94%.将 SiO2 纳米颗粒/PVDF-HFP 混合物(90:10, w:w) 制成浆料, 以浸涂工艺涂覆在 PET 无纺布的表面形 成复合隔膜, 并通过改变 SiO2 颗粒的粒径(40 和 530 nm)来调节复合膜的孔隙结构. 实验表明, 该无纺布 复合隔膜在对受热收缩的抑制、润湿性和吸液量方面 有明显提高; 同时发现, 与 530 nm 的大颗粒相比, 40 nm 的小颗粒使复合膜具有更高的孔隙率和较短的供 锂离子迁移的通道. 以 40 nm 颗粒复合膜制成的电 池, 经过 100 次 1 C/1 C 充放电循环后容量几乎没有 下降.2.3.3无纺布/有机涂层复合膜Lee 等39在 10%的 PVDF-HFP/丙酮溶液中加入 不同量的水, 控制相转化的程度, 并以此浆料浸涂 PET 无纺布, 形成了耐高温的多孔有机涂层/无纺布 复合膜. 其最佳离子电导率达到 0.86 10-3 S/cm, 相 应的参比 PE 隔膜离子电导率为 0.73 10-3 S/cm.2.4孔隙率与孔径分布孔隙率是影响隔膜性能的重要指标. 目前商品 化的聚烯烃隔膜材料, 高品质的隔膜孔隙率约为 40%, 中低品质的隔膜孔隙率为 30%40%. 隔膜孔 隙率为 40%60%时, 电池的综合性能会相应提高. 但高孔隙率的隔膜意味着制造工艺难度的提高和成 品率的下降. 孔隙率并不是越高越好, 超过 70%时, 会伴随电池微短路发生几率的提高和自放电程度的 增大.根据我们的测试结果, 聚烯烃隔膜的孔径分布 一般为 30300 nm; 大量的试验数据表明, 无纺布复 合隔膜材料比较理想的孔径分布为 12 m, 而高品 质无纺布基膜的孔径分布通常为 1.55 m (图 3).1128中国科学: 化学2014 年 第 44 卷 第 7 期图 3 孔径分布. (a) 聚烯烃微孔膜; (b) 无纺布基膜2.5厚度均匀性隔膜厚度的均匀性40是困扰很多隔膜生产企业 的关键问题. 对拉伸法制造的隔膜, 在拉伸方向上保 持厚度的一致性需要优化的工艺技术和极高精度的 设备来保证. 厚度不均匀会给隔膜的分切与收卷、后 续电池的制造带来诸多不利影响.度高、电化学稳定窗口宽以及在有机电解液中不分 解等性质. 目前研究的用于聚合物锂离子电池的 聚合物主要包括聚醚系(主要为 PEO)、PAN 系、 PMMA 系、PVDF 系和聚偏氯乙烯(PVC)等. 将聚 合物与溶剂和锂盐混合形成均匀高黏度的液体, 然后用溶液浇铸的方法成膜, 加压冷却后制备电 解质膜, 可以制得一系列在 20时电导率为 0.1 3凝胶电解质10-31 10-3S/cm 的凝胶聚合物电解质42, 43.1975 年 Feuillade 和 Perche41提出了凝胶聚合物 电解质(GPE)的概念, 他们用含有碱金属盐的非质子 溶液与聚合物混合制备凝胶聚合物电解质. 凝胶聚 合物电解质既有全固态聚合物电解质良好的安全性, 又有与有机溶剂电解液相近的离子电导率, 并且具 有与电极材料间的反应活性低、质量轻、易成薄膜及 黏弹性好的特点. 但其在当时并未受到人们的关注, 直到 20 世纪 90 年代, 液体锂离子电池的商品化取得 很大成功后, 凝胶聚合物电解质的研究才引起了重 视. 目前, 取得商业化应用的主要是凝胶聚合物电解 质, 其是聚合物锂离子电池的主要组成部分. 1991 年 索尼(Sony)公司发布了首个商用锂离子电池. 东莞新 能源科技有限公司(ATL)是全球仅次于 Sony 的第二 大聚合物锂离子电池生产商, ATL 生产的锂电池被广 泛应用于笔记本电脑、手机、数字播放器、数码相机、 便携式录像机和电动工具等各种消费电子产品. 与 此同时, ATL 正在积极拓展电动汽车与储能系统 市场.凝胶聚合物电解质是由聚合物基体、增塑剂以 及锂盐组成的凝胶态体系. 它具有液体电解质体 系中的隔膜与离子导电载体功能. 聚合物在 GPE 中主要起骨架支撑作用, 要求其成膜性能好、膜强增塑剂在凝胶聚合物电解质中起着重要的作用.要求增塑剂与高聚物混溶性好、增塑效率高、物理化 学性能稳定、挥发性小且无毒以及不与电池材料发生 反应. 一般应选择沸点高、黏度低的低分子溶剂或能 与高聚物混合的低聚体. Tsuchida 等42, 43研究了增塑 剂对 PVDF 基电解质电导率的影响, 增塑剂影响电导 率增加的顺序为二甲基甲酰胺(DMF) -丁内酯 碳酸乙烯酯(EC) 碳酸丙烯酯(PC) 聚乙二醇 (PEG400) 聚丙二醇(PPG1000). 原因是增塑剂的黏 度会影响离子在聚合物基体中的迁移率. Croce 等44 研究发现, LiPF6-EC-PC-PVDF 聚合物电解质的电导 率在 20时能达到 2 10-3 S/cm. Song 等45研究了 4 种不同增塑剂(PC、磷酸三邻甲苯酯(TCP)、磷酸三乙 酯(TEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)对 PVDF- HFP 电 解质膜的影响, 得到的膜孔隙率按照 TCP DBP PC TEP 顺序递减, 而孔的曲率与此顺序相反, 膜 的平均孔径为 20.713.7 nm, 25时的电导率为 2.36 10-31.14 10-3 S/cm.凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体 系的溶剂, 常用的碳酸酯类有机溶剂见表 346.电解质盐是指无机阴离子或有机阴离子与锂离子形成的锂盐, 在锂离子电池中作为电解质盐使用 的主要有 LiC1O4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 和 LiCF3SO31129操建华等: 锂电隔膜研究及产业技术进展表 3 凝胶电解质中常用的增塑剂46类型有机溶剂环状碳酸酯EC, PC无环碳酸酯DMC、碳酸甲乙酯、DEC环状羧酸酯-丁内酯(GBL)质, 聚合物的含量在 20 wt%80 wt%之间变化时, 凝 胶电解质的电导率为 10-210-8 S/cm. 随着聚合物的 含量增加, 锂离子和氟离子的扩散系数均减小, 阳离 子迁移数为 0.490.60.Periasamy 等50采用溶剂浇铸法制备了 PVDF-无环羧酸酯甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)环状酯四氢呋喃(THF)EC-PC-LiBF4电解质, 当 PVDF 的含量为 22.5%25%无环酯1,2 一二甲氧基乙烷(DME)时能够得到均匀、黏稠且稳定的溶液, 加入增塑剂后,PVDF 的结晶度减小, 电导率在 10-410-3 S/cm 之间.51等 47. 研究 较多的是 LiCF3SO3 和 LiN(CF3SO2)2,Huang 等首次报道了静电纺丝法原位 TiO2/PVDF/LiN(CF3SO2)2 与 LiPF6 的电导率相当, 高于 LiCF3SO3. 根据交流阻抗分析, LiN(CF3SO2)2 电解液体系在阳极 充电时, 阳极和电解液之间保持稳定的阻抗. 但是, 在 锂 离 子电池 正常 使用电 位时 , 含 LiCF3SO3 和 LiN(CF3SO2)2 的电解液腐蚀铝, 因此, 这类盐不能用 于铝作为阴极集流体的锂离子电池. 含氟锂盐电解 液的电导 率顺序为 : LiPF6 LiN(CF3SO2)2 LiC(CF3SO2)2 LiN(C4F9SO2)(CF3SO2) LiCF3SO3.3.1 提高凝胶电解质电导率的方法提高 GPE 离子电导率的方法是: 选择介电常数 较大、结晶度低、电化学性能稳定、热稳定性好的聚 合物, 如 PVDF, PAN 和 PMMA 等; 采用具有大阴离 子、利于电荷分散的锂盐, 如 LiPF6, LiCF3SO3 和 LiClO4 等; 增塑剂选用介电常数较大、与聚合物相容 性好的低聚物或有机溶剂等. 同时, 必须优化锂盐、 聚合物和增塑剂的配比.Bohnke 等48将 20 wt% PMMA 溶解在 LiClO4 (1 mol/L)-PC 中室温下得到均匀透明的凝胶, 其在 25 时电导率为 2.3 10-3 S/cm. 在随后的研究中认为, PMMA-LiClO4 (1 mol/L)-PC 电解质的电导率随着聚 合物的含量增加而减小, 室温电导率为 5 10-35 10-5 S/cm. 当 PMMA 的含量较低时, 凝胶电解质被 认为是液体电解质包埋在惰性聚合物基体中, 由于 宏观黏度的变化而使电导率稍稍减小; PMMA 的含 量较高( 35 wt%)时, 聚合物链和导电离子间的相互 作用更强导致电导率减小, 活化能增大.PVDF 基聚合物由于与有机溶剂的亲合性好, 具 有较好的化学稳定性和电化学稳定性等而在凝胶聚 合物电解质中引起关注. 1975 年 Feuillade 等41发现, PVDF-HFP 采用 NH4ClO4 的 PC 溶液溶胀后具有较好 的机械强度, 并且电导率达到 5 10-4 S/cm. Capiglia 等49制备了 PVDF-HFP/EC/DEC/LiN(CF3SO2)2 电解PMMA 凝胶电解质, 无 TiO2 时 PVDF/PMMA 凝胶电 解质的电导率为 3.1 10-3 S/cm, 含有 3% TiO2 时, 电 导率为 3.9 10-3 S/cm, 电化学稳定性窗口为 5.1 V (vs. Li/Li+), TiO2 大大改善了 GPE 的电化学性质.采用共聚、交联和嫁接等方法生成交联聚合物既 能提高 GPE 的电导率, 也能提高其力学性能. 能共 聚且能提高电导率的聚合物必须满足 3 个条件: (1) 共聚物与锂盐的相容性好; (2) 为防止捕获阳离子, 与锂离子的作用不能太强; (3) 共聚物优选含有极性 区, 这样既能保证力学性能, 又能影响导电性. 例如, Cheng 等52将 PVDF 与 PEGDA 共聚, 其在室温条件 下电导率可达 4 10-3 S/cm, 在 0时仍能达到 10-3 S/cm.Kim 等53 讨论了影响 PEO, PAN, PMMA 和PVDF 凝胶聚合物体系的性质. 聚合物的溶剂化能力 按 PEO PMMA PAN PVDF-HFP 顺序减小, 该顺序与其给电子数的顺序一致, 即给电子数越高, 越 有利于增加电解质中的自由离子数. 但是锂与聚合 物之间的相互作用使得阳离子迁移数与溶剂化能力 的顺序相反. Kim 等54以聚合物与溶剂间的亲合性为 基础, 研究了 PMMA, PAN, PVDF 和 PVDF-HFP 4 种聚合物凝胶电解质的溶剂保留能力、机械强度和低温 电导率. 聚合物凝胶电解质的溶剂保留能力按照 PMMA PAN ? PVDF-HFP PVDF 顺序降低, 与聚合物和溶剂间亲合性的顺序一致. 当亲合性高的聚合物和亲合性低的聚合物共混时, 得到的凝胶电解 质膜既有高的电导率又有好的机械性能.3.2 提高凝胶电解质强度的方法在 GPE 制备中, 常加入较多的增塑剂, 这样使 聚合物电解质的机械性能变差, 特别是当基体为线 性聚合物时, GPE 的尺寸稳定性变差. 为了改善 GPE1130中国科学: 化学2014 年 第 44 卷 第 7 期的机械性质, 常在凝胶电解质形成过程中加入可交 联或热固化的组分. 改善 GPE 的力学性能主要有以 下两种方法.(1) 共混或共聚共混或共聚类 GPE (表 45559)具有两相结构, 增 塑剂含量较多的形成连续的导电相, 提供离子导电 通道 , 该相中聚合物与增塑剂的相容性较好 , 如 PMMA, PVDF, PAN 和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等, 另 一相中增塑剂含量较少的, 主要起骨架支撑作用, 该 相中的聚合物与增塑剂相容性较差, 如 PVC、聚苯乙 烯(PS)和高密度聚乙烯(HDPE)等. 在制备 GPE 时, 必须调整两相的相对比例, 既保证具有良好的离子 导电性, 又具有良好的力学性能. Huang 等55研究了 PVDF-HFP/PS 共混聚合物多孔膜的离子电导率, PSLee 等61 采用封端型二苯基甲烷二异氰酸酯 (PMDI)为热交联剂, 低分子量的聚乙二醇(PEG)为羟 基共反应剂与 PVDF-HFP 凝胶体系共混, 在温度低 于 100时不会发生反应, 而温度超过 120时封端型 PMDI 解封后与 PEG 羟基反应而固化. 固化的与电解质溶剂的相容性较差, 给隔膜提供机械强度.PVDF-HFP/PEG/PMDI/PC/LiClO4聚合物凝胶网络具当加入 PS 后, 采用溶剂/非溶剂法制备得到的共混膜的孔径和孔隙率增大, 共混膜中 PS 为 30 wt%时吸液 率达到最大, 电导率在 25时为 2 10-3 S/cm, 同时 加入 SiO2 时电导率可达到 4 10-3 S/cm.(2) 交联凝胶聚合物电解质可以通过物理交联, 也可以 通过化学交联. 图 4 所示为两种交联的模型: 化学交 联的过程一般伴随共价键的形成, 带有官能团的小 分子单体在特定条件下发生共价键的断裂和新共价 键的形成, 最终聚合形成高分子网络, 比较稳定; 物 理交联的体系在温度升高时会溶胀或溶解, 随着时 间的延长, 电解质液体会从聚合物结构中漏出来. 现 在制备的聚合物电解质大多数为物理交联网络, 在 微观上存在着相分离, 相分离材料的一部分对离子 导电没有贡献, 但是通过化学交联则可减少相分离 的分率. 而且, 化学交联后聚合物不会结晶, 能够提 供良好的机械性能. 通常将线性聚合物交联使其形 成网状结构, 如用多异氰酸酯来交联羟基封端的聚 醚, 采用含有如下结构的 A, B 多官能团单体聚合后 形成网状结构60:有良好的机械稳定性和尺寸稳定性, 离子电导率为 7.17 10-3 S/cm, 电化学稳定性窗口为 04 V, 拉伸 强度高达 1.9 MPa, 断裂伸长率为 28%.Kim 等62采用相转化法制备了新型的 PEGDA/ PVDF/F127 多孔凝胶聚合物电解质, PEO-PPO-PEO 为模板分子来调控多孔膜的结构和增大孔径, 而 PEGDA 在引发剂的作用下自身发生化学交联的同时图 4 凝胶电解质模型表 4 聚合物共混或共聚物为基体的 GPEGPE 的组成导电相支撑相共混/共聚物参考文献PVDF-HFP-PS-DMC-EC-DEC-LiPF6PVDF-HFPPS共混55PVDF-HFP-PE-PC-LiBF4PVDF-HFPPE共混56P(VC-VA)-EC-PC-LiClO4PVAPVC共聚物57PMMA-PVC-PC-EC-LiCF3SO3PMMAPVC共混58P(AN-MMA-ST)-PC-EC-LiClO4MMA/ANST共聚物591131操建华等: 锂电隔膜研究及产业技术进展与 PVDF 形成物理交联, 提高了电解质膜的机械强度 和热稳定性. 随着 F127 含量的增加, 孔隙率、吸液率 及电导率增大, 机械强度减小; 随着 PEGDA 含量的 增大 , 机械强度增大 , 组成为 PEGDA/PVdF/F127 (3:4:4)的膜拉伸模量为 90 MPa, 拉伸强度为 2.5 MPa,孔隙率为 30%, 吸液率为 102%, 室温电导率为 1.05 10-3 S/cm.吴宇平课题组6367在凝胶电解质方面做了大量的研究工作, 近期研究成果包括 PVDF/PP-PE 无纺布/LiPF6 凝胶聚 合物 电解质 66 和 PVDF/Polyborate/ PVDF/LiPF6 凝胶聚合物电解质67. 将玻璃纤维毡与 PVDF 复合得到凝胶电解质膜10, 离子电导率可达 1.13 10-3 S/cm, Li+迁移数为 0.56. 在高安全性和低 成本材料方面取得突出进展.4 拉伸法制造的微孔膜及其改性用单向或双向机械拉伸的方法制造 PE 或 PP 微 孔膜的工艺和方法, 已经历了 20 多年的发展历程, 形成了稳定的产品和相对成熟的市场.4.1 干法工艺单向拉伸工艺, 是指利用晶片分离原理, 将聚烯 烃树脂采用熔融-挤出的方法得到低结晶度、高取向 的硬弹性纤维, 再高温退火获得高结晶度的取向薄 膜. 这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等微缺 陷, 然后高温下使缺陷拉开, 形成微孔68. 这种方法 生产的隔膜具有扁长的微孔结构, 横向强度较差, 但 在一定温度 范围内几乎 没有热收缩 . 现在美国 Celgard 公司、日本 UBE 公司均采用此种工艺生产单 层 PP (图 5)以及三层 PP/PE/PP 复合膜. 双向拉伸工 艺, 利用的是晶型转换原理, 一般需要添加 成核剂. 例如, 中国科学院化学研究所于 2008 年申请的专利69中, 将聚丙烯及 成核剂熔融共混后在 170 250挤出, 熔体铸片后经双向拉伸得到孔隙率为30%40%的微孔薄膜.4.2湿法工艺湿法即热致相分离法, 是将高沸点小分子如石 蜡油作为造孔剂添加到聚烯烃中, 加热熔融成均匀 体系, 由螺杆挤出铸片, 经同步或分步双向拉伸后用 有机溶剂如二氯甲烷萃取出造孔剂, 再经拉幅热定 型等后处理得到微孔膜材料. 日本旭化成、东燃及美国 Entek 等公司采用该工艺生产了单层 PE 隔膜(图 5)70.4.3涂覆改性在 PP 和 PE 隔膜表面增加高分子涂层, 一般出于 以下 3 种考虑: (1) 为隔膜增加闭孔功能71; (2) 改善其对电解液的亲润性9, 72, 73; (3) 提高材料的耐温性 能或阻燃性高分子涂层因为 PE 的熔点更低, 所以, 与在 PP 表面增加涂 层相比, 关于在 PE 表面涂层的研究72较多. 用作涂 层的高分子材料, 同样需要满足 2.1 小节中提及的物 理、化学特性, 此外, 还需要具备可涂布的特性, 即 可以找到适合的涂布方法. 在涂布之后, 涂层本身应 形成一定的孔隙结构, 同时不能阻塞聚烯烃隔膜原 有的孔隙. 形成复合膜的孔隙率的计算应适用乘法 规则, 即由聚烯烃薄膜的原有孔隙率乘以涂层自身 孔隙率的积得到.图 6(a)所示为采用狭缝转移涂布法在 PP 表面涂 覆高熔点的高分子材料后的效果; 图 6(b)所示为采用 D 棒涂布法在 PP 表面涂覆 PVDF 材料后的效果. 增 加涂层后, 复合膜的破膜温度达到了 200以上, 同 时亲液性明显提高.图 5 (a) 干法单向拉伸 PP 隔膜; (b) 干法双向拉伸 PP 隔膜; (c, d) 湿法双向同步拉伸 PE 隔膜1132中国科学: 化学2014 年 第 44 卷 第 7 期图 6 表面涂覆不同改性材料的 PP 隔膜的扫描电子显微镜(SEM)图像. (a) 涂覆高熔点的高分子材料; (b) 涂覆 PVDF 材料2009 年 Kim 等72在 PE 隔膜表面涂覆聚二甲基 丙烯酸乙二醇酯(PEGDMA), 使复合膜的破膜温度提 高到 155. 之后, 他们进行了以 PEGDMA/SiO2 颗 粒复合物在 PE 隔膜表面复合的研究工作, PEGDMA/ SiO2 不仅停留在 PE 的表面, 而且通过表面的微孔渗入 到孔隙结构中, 使复合膜的破膜温度提高到了 170, 同时发现, 复合膜的透气性比 PE 隔膜有所降低纳米陶瓷涂层Tsai 等73用纳米 SiO2 颗粒的分散液浸泡经表面 等离子处理后的 PP/PE/PP 隔膜, SiO2 纳米粒子在薄 膜表面及微孔内吸附形成纳米颗粒复合膜(图 7). 与 参比的 PP/PE/PP 隔膜相比, 该复合膜显示出更好的 润湿性, 在应用中使电池具有更好的循环性能.在聚烯烃微孔膜, 特别是 PE 膜表面涂覆纳米陶 瓷颗粒来提高隔膜热稳定性, 被视为一种可行的方 法, 得到了深入的研究并迅速形成了产业化技术工程化技术虽然涂层干厚度为几微米的涂布技术有多种74, 但业内对微凹转移涂布方式情有独钟. 该技术最早 由日本富士机械推出(图 8), 目前, 中国的新嘉拓自 动化、善营自动化和浩能科技等公司也可以提供相应 的技术和设备.5隔膜制造的新方法和新材料在新一代锂电隔膜的研究中, 需要方法创新, 而 有可能为我们带来变化的是静电纺丝技术(electro- spining). 静电纺丝又称电纺, 其已经历了 80 年的历 史却在近 10 年蓬勃发展7578, 主要用于制备直径从 纳米级到微米尺度的高分子纤维. 更重要的是, 它被 视为一种能够实现材料结构设计的制造手段7981, 为化学体系赋予了高比表面积、大孔隙率、可调的化 学性质和结构特性.5.1静电纺丝制造的纳米纤维膜5.1.1静电纺丝技术与隔膜的 3-D 结构设计如前文所述, 新型的隔膜材料需要满足 3 方面的 要求, 即高温条件下形态稳定的材料体系、较强的吸 液能力、三维立体结构的孔隙结构, 从而保证电池的 安全性和性能发挥. 应用电纺技术可以容易地选择 不同高分子材料的溶液或熔体、变化各种填充颗粒、 选择受热稳定和机械强度好的基材、以工艺参数调节 纳米纤维的形态和孔隙率的大小. 电纺膜的天然特 性是孔隙率高, 且具有 3-D 立体孔隙结构, 以适当的 后续工序处理可以得到性能优异的隔膜产品. 静电 纺丝装置可大致分为针式喷头静电纺丝装置和无针图 7 同步双向拉伸的 PE 隔膜(a)和表面涂覆陶瓷颗粒的 PE 隔膜(b)的 SEM 图像1133操建华等: 锂电隔膜研究及产业技术进展图 8 富士机械微凹涂布技术示意图(a)及涂布陶瓷颗粒效 果(b)喷头静电纺丝装置两种, 前者更为普遍. 针式喷头可 以是单针喷头, 也可以是由多针组合形成的喷头组. 图 9 所示为单(针)喷头静电纺丝装置在高压直流电场 中的工作示意图.5.1.2 纳米纤维隔膜的材料体系及其性能特点适合电纺工艺条件用来制造锂电隔膜的材料主 要有 PVDF、PVDF-HFP、PAN、PMMA、聚酰胺酸 (PAA)和可溶性聚酰亚胺(PI)等, 及其与一些具有体 系增强特性材料的复合物.以 PVDF 为例, PVDF 及其共聚物是一类在锂离 子电池体系中不可或缺的重要材料. 以 PVDF 为基础 材料和其他辅助材料制成的原料经静电纺丝工艺制 成纳米纤维隔膜, 与电解液的亲润性良好, 与正极 片、负极片之间可形成良好的界面, 具有很好的相容图 9 单喷头静电纺丝装置工作示意图性. 高孔隙率和由超细纤维反复交织形成的 3-D 孔隙 结构利于电解液的吸收和保持. 因此, 纳米纤维隔膜 电池在测试中显示出更小的内阻、表现出优异的循环 性能(较 PP/PE/PE 隔膜电池提高了 20%30%)和突出 的倍率特性(图 10).采用纳米纤维隔膜电池, 通常显示出比聚烯烃 隔膜电池更高的安全性. 均匀吸收的电解液降低了电 极部分区域极化、析出锂枝晶的风险, 非直通的孔隙 可以阻断枝晶生长. 以 PVDF 复合材料体系82制造的 纳米纤维隔膜, 由于 PVDF 部分结晶的特性, 非结晶 区域在电解液中稍有溶胀, 一定程度上体现了类似凝 胶电解质的特性, 所以, 这类隔膜具有更高的安全性.5.1.3 高温稳定的纳米纤维隔膜制造高温稳定的纳米纤维隔膜有两个基本途径: (1) 采用熔点在 200以上的可溶高分子材料电纺成 膜, 如聚酰胺酸或可溶性 PI 等83; (2) 采用耐高温材 料的无纺布作为基材与其他材料的电纺膜复合84. 聚酰胺酸电纺成膜后需要进行后续的热亚胺化处理, 高温基材与其他材料电纺膜的复合需要生产工艺上 的更多保证. 图 11 为本课题组制备的以 PET 为基膜 的纳米纤维复合隔膜安全性测试结果, 通过了 1801 h 的热箱试验及针刺实验.5.1.4 静电纺丝的产业化技术纳米纤维隔膜在动力电池的应用中显示出优异 的性能, 但是如果没有产业化规模的技术装备, 它仍 将是没有应用前景的实验室技术. 2004 年, 捷克利贝 雷茨科技大学伊尔萨克等85发明的纳米蜘蛛开创图 10 纳米纤维隔膜电池(LHS)与 PP/PE/PE 隔膜电池倍率 性能的比较1134中国科学: 化学2014 年 第 44 卷 第 7 期图 11 PET 基纳米纤维复合隔膜电池的安全性试验. (a) 180热箱; (b) 针刺了无针式电纺技术的先河. 随后, 埃尔马科公司将其 发展为商品化制造设备, 可以生产纳米纤维材料或 用于在无纺布等基膜上喷涂厚度为 23 m 的疏松薄 层材料. 但纳米蜘蛛目前还不适用于不间断的连 续生产. 2009 年, 中国科学院理化技术研究所吴大勇 等86发明的经纬双向静电纺丝机是首次按生产线的 形式设计的纳米纤维薄膜的连续生产设备, 并于 2011 年由首科喷薄公司制造成生产线(中试规模), 至今主要用于动力锂离子电池隔膜的研制与生产(图 12). 其他有望发展成纳米纤维薄膜产业化生产装备 的还有日本的气流牵引静电纺丝技术和澳大利亚的螺杆式无针电纺技术.5.2 纤维素膜及纤维素复合隔膜5.2.1 溶剂作用对孔隙纤维素膜的影响Lee 等87尝试制备纤维素纳米纤维纸用作锂离子电池的隔膜. 他们将纤维素纳米纤维在异丙醇和 水的混合溶剂中制成悬浮液, 利用异丙醇使纤维素的热稳定性.Wu 等88采用生物相容性的甲基纤维素为凝胶 聚合物电解质的聚合物主体, 该凝胶聚合物电解质 膜具有优异的机械稳定性和热稳定性, 而且离子电 导率(0.20 10-3 S/cm)和 Li+迁移数(0.29)均高于商业 化的聚烯烃膜.5.2.2纤维素/聚合物复合膜崔光磊课题组89 采用纤维素和聚磺酰胺(PSA) 混合物(3:1, w:w)的悬浮液为原料, 经搅拌分散、研磨 成纤后进造纸机制成纤维素/PSA 湿膜, 再经干燥、热 压和真空干燥等处理工艺制成复合膜. 该复合膜的 孔隙率可达 60%, 吸液量为 260%的界面电阻图显示, 纤维素/PSA 复合物与锂片之间的界面电阻显著低于 PP 与锂片之间的电阻, 表明它与电极材料之间具有 良好的界面相容性. 将纤维素/PSA 复合膜与 PP 隔膜 分别制成电池对比其循环性能, 纤维素/ PSA 复合膜 电池的容量保持率明显高于 PP 隔膜电池.90分散而水使纤维素紧密堆积的特性, 通过改变异丙崔光磊课题组的另一项研究是醋酸纤维素/醇和水的比例来改变纤维之间的距离, 从而达到调 节纤维素纳米纤维膜孔隙率的效果. 这种材料用作 锂离子电池隔膜, 具有很好的电解液亲和性和良好图 12 世界首条经纬双向纳米纤维锂电隔膜中试生产线PVDF-HFP 复合膜. 先