碳纳米管的研究及展望.doc

碳纳米管的研究及展望1 碳纳米管的研究及展望 碳纳米管（CNTS)1作为一种一维纳米材料，重量较轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能2。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34纳米，直径一般为220纳米。并根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分为锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此如果按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管），多壁管在形成的时候，层与层之间易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷3。与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2纳米，多壁管最内层可达0.4纳米，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100纳米4。一 碳纳米管的性能 碳纳米管因其小尺寸效应和独特的分子结构，具有优异的物理化学性能。一维分子材料和六边形完美连接结构使碳纳米管具有质量轻、强度高的特点；较大长径比及sp2、sp3杂化几率不同使碳纳米管具有优良的弹性；直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异使碳纳米管兼具导体和半导体的特性；独特的螺旋状分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。此外，碳纳米管还具有独特的光学性能，良好的热传导性，极高的耐酸、碱性和热稳定性5。 碳纳米管的物理性质1、高的机械强度和弹性。 2、强度100倍的钢，密度1/6倍的钢 3、优良的导体和半导体特性（量子限域所致） 4、高的比表面积 5、强的吸附性能 6、优良的光学特性 7、发光强度随发射电流的增大而增强。二 碳纳米管的应用前景 由于碳纳米管独特的结构，使其具有很好的电学性能和力学性能，因此，被广泛应用于研制碳纳米管基电子器件、碳纳米管的纳米复合材料、表面强化等领域6。 1电学应用领域 由于碳纳米管具有很好的电学性能，特别是经高温退火处理消除部分缺陷后的碳纳米管，导电性能更好，这使得目前关于碳纳米管的应用研究主要集中在电学领域碳纳米管本身具有端部曲率半径小的结构特点，因此在代替钼针作场发射电极时，具有较低的激发电压，并且具有自动修补功能，可大大提高视屏系统的效率和功能通过控制生产工艺，使碳纳米管中的五边形碳环-七边形碳环集中于管身中部，可改变碳纳米管的导电特性，使其具有半导体特性，可用于制作电子碳纳米管开关和碳纳米管二极管。 2复合材料领域 碳纳米管的加入将更有利于发挥该类复合材料的高强度、低膨胀、导电导热性好及耐磨等特性。碳纳米管增强铜基复合材料具有良好的减摩耐磨性能，该复合材料的磨损过程包含跑合阶段和稳态磨损阶段，在稳态磨损阶段主要发生氧化磨损，同时还发生磨粒磨损;碳纳米管体积分数在12%一15%之间时， 其润滑和抑制基体氧化的效果较好，因而复合材料的减摩耐磨性能最佳。碳纳米管可以制成透明导电的薄膜，用以代替ITO（氧化铟锡）作为触摸屏的材料。先前的技术中，科学家利用粉状的碳纳米管配成溶液，直接涂布在PET或玻璃衬底上，但是这样的技术至今没有进入量产阶段；目前可成功量产的是利用超顺排碳纳米管技术；该技术是从一超顺排碳纳米管阵列中直接抽出薄膜，铺在衬底上做成透明导电膜，就像从棉条中抽出纱线一样。该技术的核心超顺排碳纳米管阵列是由北京清华-富士康纳米中心于2002年率先发现的新材料。3 碳纳米管的原子高表面率应用 纳米材料比表面积大，表面原子比率大(约占总原子数的50)，使体系的电子结构和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍，极大提高了催化剂的活性和选择性。碳纳米管作为纳米材料家族的新成员，其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。碳纳米管一旦在催化上获得应用，可望极大提高反应的活性和选择性，产生巨大的经济效益。4碳纳米管物理高强度的应用 石墨烯平面中碳碳键是自然界中已知的最强的化学键之一，石墨中C11的弹性常数达1060GPa。而碳纳米管的结构是比较完整的石墨烯网格，而且由于缺陷很少，SWNT的强度应该接近于碳碳键强度。理论计算表明：碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量被估计为可高达5 TPa，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6；同时实验观察也表明碳纳米管还具有极高的韧性,十分柔软，这表明它们能够在大的应力下不发生脆性断裂。此外，它具有直径小、长径比大的特点，被认为是未来的“超级纤维”，复合材料中极好的加强材料，可用于高级复合材料的增强体或者形成轻质、高强的绳索，可能用于宇宙飞船及其它高技术领域。另外，用这样轻而柔软、又非常结实的材料做防弹背心是最好不过的了。三碳纳米管的制备工艺常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。目前碳纳米管的大量制备仍然是以电弧放电法和高温催化热解法为主7。电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年的日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是将石墨电极置于一个充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到约4000度。在这种情况下，石墨便会蒸发，生成产物有富勒烯、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管在技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的通常是单层的碳纳米管。另外这种方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。催化裂解法是在6001000的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料（如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等）分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属-催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态，改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响，金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成碳纳米管。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法，这种方法过程比较稳定，而且不需要催化剂，并且是原位生长。但受到原料的限制，生产不能规模化和连续化。离子或激光溅射法：此方法虽易于连续生产，但由于设备的原因限制了它的规模。其他合成方法 近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米管的制备技术，其中有水热法、火焰法、超临界流体技术、水中电弧法、固相热解法、太阳能法等。Chemozatonskii等人通过电子束蒸发涂覆在Si基体上的石墨的方法制备了规则排列的纳米碳管。Feldman等人利用电解碱金属卤化物的方法制备了直径为3050 纳米的多壁纳米碳管。在碳纳米管产业化进程中，日本和美国一直处于领先的位置。目前，中国的碳纳米管生产技术在国际上也具有一定的优势，如深圳纳米港公刮拥有了具有完全自主知识产权的沸腾床催化热解法生产工艺和装置，清华大学和中科院等科研院所已具备一定规模化生产的条件7。现在对碳纳米管的制备研究较多,但碳纳米管的制备方法和制备工艺中仍存在许多问题有待解决。比如某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确,影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素也不清楚。另外,目前,无论哪一种方法制备得到的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点。这些都是制约碳纳米管研究和应用的关键因素。如何能得到高纯度、高比表面积和长度、螺旋角等可控的碳纳米管,还有待研究和解决。四 碳纳米管的纯化 碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两类，它们的性质不同，所以其纯化方法也有所不同;而且由于不同的制备方法和实验条件引人的杂质不同，所以纯化方法还因具体的制备方法而异。到目前为止，已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种8。 1、物理纯化法 （1）离心分离法 由于石墨微粒、碳纳米粒子和无定形碳等杂质的粒度比碳纳米管大，在离心分离时它们受到离心力的作用先沉积下来，而粒度较小的碳纳米管则留在溶液中，从而分离。 （2）过滤纯化法 碳纳米管在具有水表面活性的溶液中可以呈动态稳定的投胶状分散物存在。过滤法具有简捷、高效的特点，同时不会破坏样品，但该方法成本较高。(3) 空间排斥色谱法 空间排斥色谱法(SEC)也称凝胶渗透色谱法。该方法是基于试样分子尺寸和形状的不同来实现分离。该方法所用的填充剂是凝胶，其孔穴大小应与被分离试样的大小相当。对于那些太大的分子(如碳纳米管)不能进人孔穴而被排斥，故随流动相移动而最先流出;小分子能深人大大小小的孔穴，完全不受排斥，而最后流出;中等大小的分子可进人较大孔穴，但会受到较小孔穴的排斥，所以在介于上述两种情况之间流出。由于碳纳米管与其它杂质的尺寸不同，故该方法可有效将单壁或多壁碳纳米管与其它杂质分离。物理法主要利用超声波降解、离心、沉积和过滤而将其分离。这对于提纯单壁碳纳米管是一种有效的方法9。2、 化学纯化方法 碳纳米管具有很高的结构稳定性，耐强酸、强碱腐蚀，而其它的杂质，如石墨微粒、碳纳米粒子、富勒烯，它们的稳定性都远不如碳纳米管。可用酸(如盐酸，氢氟酸等)去除金属催化剂颗粒，同时利用碳纳米管稳定性高、不易氧化的这一特性，用氧化剂把其它碳成分除掉10。通常采用的氧化方法有气相氧化法和液相氧化法，也称为干法和湿法。主要是用碳纳米管与杂质的氧化速度的不同而除去杂质来提纯。其基本原理是优先氧化碳纳米管管壁周围悬挂的五元环和七元环，而没有悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧化。当碳纳米管的封口遭到破坏，由六元环组成的管壁被氧化的速率十分缓慢，而碳颗粒则一层层背氧化，最后只剩下碳纳米管，从而达到提纯的目的。a气相氧化纯化法 气相氧化法主要是利用空气或氧气对含碳纳米管的样品进行氧化从而达到提纯的目的，该方法不需要特殊的实验装置，反应条件容易控制，操作简单、易行，有工业化应用前景。但是气相氧化法的氧化时间难以掌握，氧化过程中氧气具有局部不均匀性，产率低。气相氧化纯化法：(1) 氧气氧化法(2) 空气氧化法(3) CO2氧化法(4) H2S-02氧化法(5) 金粉催化O2氧化法。b液相氧化纯化法 液相氧化法是利用氧化性酸对碳颗粒的氧化反应处理粗产物，同时用酸溶掉金属催化剂颗粒，得到纯净的碳纳米管。液相氧化法虽然除去副产物，但改变了碳纳米管的表面结构，使纳米碳管表面产生了许多酸性功能基(-COO、C=0、-COH等)。这一点对于碳纳米管在电学、力学、材料学等方面的应用是不利的，但对于碳纳米管在化学领域、尤其在多相催化领域中的应用却是有利的，因为碳纳米管表面有了这些功能基以后，更有利于用金属对其进行表面修饰。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸、重铬酸钾和高锰酸钾的硫酸溶液等。液相氧化纯化法：(1)硝酸氧化法(2)混酸氧化法(3)重铬酸钾氧化法(4)高锰酸钾氧化法。3、综合纯化法 化学纯化方法在氧化掉其它杂质的同时，有相当一部分的碳纳米管管壁和管端也相应被氧化掉了，残余的碳纳米管无论是管径还是管长都小于未纯化前的状态，其结构受到了较大的破坏;物理纯化法在纯化过程中可避免碳纳米管受到破坏，但是由于碳纳米管和大部分杂质均为碳质，在物理性质上的差异并不大，所以很难得到高纯度的碳纳米管11。可见都有各自的优势，也存在弊端。因此，就有了物理化学方法的综合使用。综合法是一种纯化流程，它结合了化学方法高效分离和物理法不破坏碳纳米管结构的优势，在尽量高效的分离地同时，把对碳纳米管的破坏程度降为最低。综合纯化法：(1)酸处理与电泳法的结合(2)微孔过滤与电解法的结合(3) 气相氧化、酸处理与微孔过滤的结合(4) 酸处理与离心分离的结合(5)萃取、酸处理与冷冻法的结合。五 碳纳米管的表面修饰碳纳米管的修饰是指通过溴水、重铬酸钾、酸等氧化剂氧化碳纳米管的端口和侧壁，在其上引进一些基团，从而克服碳纳米管的短程作用力12。六国内外最新研究现状及展望： 目前，各国在实验上对碳纳米管的研究方兴未艾，并都取得了一定的成就， 美国发明了纳米秤，日本制成了铂填充的碳纳米管，德国制备出直径为1纳米的碳纳米管。我国个别研究成果虽然走在了世界最前沿，如合成出世界最长的碳纳米管、高质量碳纳米管储氢的研究等，但在纳米科技领域的总体水平与美日欧相比，差距还很大。目前各国主要面临以下两个共同问题，使得碳纳米管不能真正得到工业应用；1如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。2如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。我们应该看到，目前所得到的碳纳米管缺陷较多，且不易分散，这大大限制了碳纳米管的性质研究和应用研究。所以对碳纳米管制备方法的研究显得尤为重要。另外，纳米尺寸的测量手段也须进一步加强。总之，随着碳纳米管研究的逐步深入以及纳米科技的快速发展，纳米碳材料将会对全世界的科学和经济产生重大的影响。参考文献：1 IijimaS.Helica