ZSM-5催化剂简单介绍

ZSM-5型分子筛的简单介绍 一 ZSM-5型分子筛结构在ZSM-5系列分子筛中，ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。ZSM-5中特征结构单元是由8个五元环组成的单元，成为58单元，这些58单元通过边共享形成平行于C轴的五硅链，具有竞相关系的五硅链连接在一起形成带有十元环孔呈波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.75.8，短轴为5.15.2；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.40.2。属于中孔沸石。“Z”字形通道的折角为110度。钠离子位于十元环孔道对称面上。其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米 3 。因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。 二 ZSM-5型分子筛特性.热稳定性ZSM-5沸石的热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。比如,将试样在850左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。甚至可经1100的高温。到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。所以将它用于高温过程是特别适宜的。例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生剂时的高温。.耐酸性ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。.水蒸汽稳定性 当其他沸石受到水蒸汽加热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。而公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。下用分压为柱的水蒸汽处理ZSM-5和石小时后，ZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的，可是在同样条件下，沸石的骨架几乎全部被破坏。.憎水性ZSM-5具有高硅铝比，其表面电荷密度较小。而水是极性较强的分子，所以不易为ZSM-5所吸附。尽管水分子的直径小于正己烷，但ZSM-5对正己烷的量一般大于水。2.5不易积炭 ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲，阻止了庞大的缩合物的形成和积累。同时，ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔（笼）存在，所以限制了来自副反应的缩合分子的形成。从而使ZSM-5催化剂积炭的可能性减少。ZSM-5对烷基芳烃进入孔道形成障碍，因而反应过程中它不能在较小的孔道中继续反应，最后缩聚形成焦。所以ZSM-5比型及丝光沸石的积炭速率慢得多，几乎相差两个数量级。ZSM-5沸石的容炭量也较高。 .优异的择形选择性 以沸石分子筛作为催化剂，只有比晶孔小的分子可以出入催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制，沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径，使它具有很好的择形选择性。三 ZSM-5型分子筛改性近年来，为了改善催化剂的择形性能和扩散性能，对于ZSM-5分子筛催化剂孔结构的改性越来越引起人们的关注。多孔沸石分子筛为反应物和生成物分子在其活性位上的进出提供了可能性，并大大提高了分子筛的催化能力，这也是通过所合成的二级孔结构缩短微孔扩散路径的有效途径。3.1 ZSM-5分子筛孔结构改性:脱硅（碱处理），脱铝（酸处理），添加剂扩孔改性脱硅-利用有机碱（TPAOH,TBAOH）处理硅铝比为42的ZSM-5分子筛，与传统用无机碱NaOH处理的分子筛相比，省去了NaOH处理后再利用NH4NO3进行铵交换的步骤：溶解硅的速度比NaOH快得多，也使脱硅过程变得可控。其原理是沸石在碱处理过程中骨架上的部分硅被脱除,造成部分骨架塌陷,产生介孔结构,诸多研究者探索了这种方法的最优处理条件,结果并不影响分子筛的酸性质,并能有效增加分子筛比表面积但有机碱处理脱硅的选择性较差，会有大量铝溶解在有机碱溶液中。脱铝-沸石分子筛在酸溶液中处理可发生部分骨架脱铝反应,造成部分骨架塌陷,并伴随着分子筛晶体间杂质的溶解行为,从而产生介孔.利用HCl以及水热高温煅烧处理ZSM-5分子筛，结果表明，水热处理生成了大量的骨架外的Si-Al相，但是利用相对较强的HCl处理则脱铝效果不佳，而用AHFS处理则证明这是一个获得中度脱铝的zsm-5分子筛样品的合适手段。脱硅和脱铝过程：是合成微介孔多孔材料的简便有效的方法，但是这两个方法不仅会影响分子筛的孔结构，而且会改变分子筛上的B酸和L酸分布。虽然众多文献指出酸处理能够产生介孔,但是酸处理严重影响分子筛酸性,致使酸量明显减少,所以,相对于碱处理方法而言,酸处理法还需进一步研究探索。添加剂扩孔改性-分子筛合成过程中加入其他添加剂生成介孔的方法已成为近几年研究的热点。这种方法又称为“第二模板法”就是在合成分子筛的初始溶液中，加入另一种具有结构导向作用的模板剂，以生成多孔ZSM-5分子筛。利用过量的凝胶，以碳黑粒子的多孔为基础生长分子筛，并通过焙烧除去碳黑框架，这种方法生成的ZSM-5分子筛的孔径分布在10-100nm之间，并且大部分孔大于50nm。3.2 ZSM-5分子筛粒径改性:降低晶化温度,限定空间法,添加碱金属盐,添加晶种,添加两性有机硅表面活性剂纳米 ZSM-5分子筛的晶粒尺寸处于1-100nm之间，而ZSM-5分子筛尺寸的下降，会减小扩散路径的长度，由此而改善分子的扩散性能，在大多数催化反应中，分子筛晶粒大小的减少，有利于晶间介孔扩散步骤。3.2.1降低晶化温度科学家在低温下70-90合成ZSM-5分子筛，其晶粒尺寸显著下降，但也减少了分子筛产率，这种较低温度条件可以避免纳米尺寸分子筛初级基团发生聚合，所合成的分子筛尺寸约200nm，且具有较高的比表面积，其分子筛骨架结构具有较高低水热稳定性。3.2.2限定空间法利用限定空间法合成纳米ZSM-5分子筛。这个方法就是在活性炭惰性介质的孔内部，发生沸石的结晶所得产物的粒径分布与惰性介质的孔有关，其粒径小于活性炭内部的孔径，而与反应物凝胶的组成无关，通过限定空间法，可以制备具备可控粒径大小的纳米ZSM-5分子筛，其粒径在20-40nm之间。3.2.3添加金属盐添加的碱金属盐有NaCl,KCl,Na2SO3和NaH2PO3等，添加NaH2PO3的晶粒度最大，约300nm，添加NaCl和KCl的晶粒度在40-60nm左右，而碱金属粒子如Na+和K+，在合成中起到了加速分子筛晶化速率。3.2.4添加晶种在ZSM-5分子筛合成过程中加入纳米全硅粒子作为晶种，反应所得产物的晶粒尺寸分布由全硅粒子的浓度决定，在反应中添加10（wt）%、23（wt）%、33（wt）%的晶种全硅粒子，反应所形成的单晶具有光滑的表面和边缘，且晶粒直径约为80-100nm,并有效地控制了反应产物的Si/Al比。四ZSM-5型分子筛应用4.1甲醇合成汽油 甲醇合成汽油用ZSM-5作催化剂，可使甲醇转化为汽油，所得汽油产品的辛烷值高，为优质汽油产品中不含以上的烃类，烃类产品中汽油馏分约占，转化率达到100含的ZSM-5结构型沸石可用于甲醇转化为汽油的催化剂。ZSM-5沸石（SiO2/Al2O3）用于甲醇转化为汽油，表现出自催化性质。把反应温度从80提高到300，烃类产量急据增加。 4.2低碳烃转换低碳烯烃在HZSM-5以及一些改性形式上能有效地转化为富含轻质芳烃的液体产品,Cu或Zn改性的ZSM-5对此过程效果更佳,、和等的杂原子分子筛对此过程均比ZSM-5优。4.3-合成在合成气转化为汽油的过程中,改性ZSM-5、杂原子分子筛及改性杂原子分子筛和复合杂原子分子筛具有优良的催化作用。4.4二甲苯异构化对二甲苯是聚脂纤维的重要原料，二甲苯异构化是生产对二甲苯的重要方法之一。在二甲苯异构化反应中，大晶粒ZSM-5对于对二甲苯具有更好的选择性，可是催化活性比同结构的小晶粒低。在Ni-HZSM-5上进行二甲苯异构化，通过用对导致脱烷基和歧化反应的酸中心选择性中毒，可抑制芳烃的损失及提高对和邻二甲苯的产率。异构化也可在NiZSM-5和含Pt的ZSM-5催化剂上进行。ZSM-Pt-Sn-用于二甲苯异构化，反应温度250550，催化剂中的Sn抑制苯环加氢。4.5选择重整作用 ZSM-5作催化剂采用类似于选择重整的工艺，可以增产芳烃，提高重整汽油的辛烷值。且液体产物中芳烃浓度达，无需溶剂萃取即可获得化工级芳烃。与载有不同金属的ZSM-5产生芳烃的能力对比，发现载锌的ZSM-5效果较好。ZSM-5中锌的存在显著地改善了它的芳构化作用。4.6在乙苯合成中的应用 乙苯（BE）在石油化工中是用来生成聚苯乙烯的重要化合物，同时也是重要的工业中间体。因此，通常用苯烷基化反应，利用乙烯、乙醇、草酸二乙酯等作为烷化剂来制备乙苯。在苯与乙烯烷基化合成乙苯反应中，制备了ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，其酸性位有所减少，该催化剂在循环使用的条件下，有很好的催化活性和抗结焦能力，乙烯转化率可以高达95%，催化剂中结焦只占10(wt)%。基于碳正离子机理，B酸是反应中最直接的活性位，而太多的B酸和太大的晶粒对苯的转化率非常不利。在苯与草酸二乙酯烷基化反应生成乙苯的工艺中，利用分子筛中硅铝比的增加，以此减少分子筛中酸强度和酸性位的数量，根据这一因素，使得反应物苯的转化率和产物乙苯的选择性显著提高。 4.7在异丙苯合成中的应用 异丙苯（IPB）是精细化工工业的重要原料，主要用于生产苯酚和丙酮。分子筛型固体酸催化剂常被用于苯与丙烷或丙烯烷基化生成异丙苯。由于丙烷的活性较低，在苯与丙烷烷基化反应中用Ga改性ZSM-5 分子筛，利用分子筛的B酸中心和相邻的Ga这两个双活性位吸附丙烷，并使同样吸附在这两个活性位上的苯与之发生强烈作用，以此来提高丙烷的转化率。在丙烯和苯烷基化生成异丙苯反应中，应用ZSM-5沸石分子筛，其反应的转化率有所提高，而产物异丙苯的选择性则下降，且生成了低聚物。4.8柴油加氢降凝 我国大部分原油属于石蜡基或中间基原油，蜡含量较高，导致馏分油凝点也高。柴油加氢降凝技术不但可以满足寒冷地区对低凝点柴油的需要，而且也是增产柴油的有效手段。 柴油加氢降凝工艺的技术关键是加氢降凝催化剂。最初的加氢降凝催化剂是用有机模板剂合成的ZSM-5分子筛为基质制备的，缺点是价格昂贵，起始反应温度高，且存在环境问题。抚顺石油化工研究院以直接法合成的ZSM-5分子筛为基质，采用无机酸处理、浸渍活性金属镍和高温水蒸汽处理等改性工艺，得到价廉、无胺污染和反应性能稳定的加氢降凝催化剂，最早实现工业化的是（工业牌号）催化剂，现已在国内炼油厂广泛应用，加氢降凝催化剂在哈尔滨炼油厂的应用结果表明，原料通过临氢降凝催化剂的择形裂化作用，凝点由降到55，柴油收率92.5，汽油收率40，液体总收率可达98.5。2011年东北石油大学，用HPDW-1型临氢