林化专论-造纸专题

林化专论造纸专题,蒲俊文教授北京林业大学材料技术学院,溶剂法制浆技术,蒲俊文北京林业大学,一）发展有机溶剂制浆的原因：1、生态环保因素：1）破坏森林资源；硫酸盐法制浆对非木材原料也表现出一定的不适应性（主要是黑液回收方面），同时纸浆得率低，严重破坏森林资源2）污染大气：当今硫酸盐制浆工业仍然面临着易挥发硫化物向大气散发的大气污染和漂白车间中有机氯排放的环境污染问题。,3、既要充分利用非木材植物纤维资源，又要减少污染、保护环境，传统的制浆方法已无力承担这样的重任，必须开发新的制浆工艺；4、推动制浆发展的主要动力：环保因素、纤维原料的使用、产品的质量和技术/经济指标（包括规模、投资、生产成本）。,5、纤维原料的利用率因素：制浆发展的新趋势“纤维原料精炼概念”或“生物量全利用概念”；纤维原料不再简单地被视为纤维素纤维的来源，而是作为一种复合材料，从中可以分离诸多有用的产物，纸浆只是其中之一。有机溶剂制浆为上述目标提供了一种方法。,3、副产品的潜在价值在有机溶剂制浆的化学品回收过程中，溶解的木素可以以固体物质的形式分离出来；而碳水化合物则以糖浆的形式分离出来。这两种产品都具有潜在的应用价值。,4、产品的质量和技术经济指标因素：规模，投资、生产成本和能耗等；5、投资费用现代化的硫酸盐厂，需要大量的初始投资费用及为了生产需要较大的生产能力，与此相反，有机溶剂制浆过程的操作和化学回收通常比较简单，因而可以节约投资。,缺点1.需要较复杂的洗浆设备，因为有机溶剂制浆不能用传统的洗浆方法，如果用水洗浆容易使溶解的木素重新沉淀在纤维素上。2.设备的封闭性要相当好，不允许有任何泄漏。3.有机溶剂制浆对原料的适应性差。,二、有机溶剂制浆的历史和现状,1、历史：1）正丁醇和正戊醇制浆；正丁醇和正戊醇所生产的纸浆比甲醇和乙醇所生产的纸浆硬度低、得率高；但甲醇和乙醇更容易回收；2）乙醇水溶液脱木素：1932年Kleinert和Tayenthanl获得第一个乙醇水溶液脱木素的专利；1972年获得乙醇制浆方法的新专利；3）乙醇水溶液制浆工艺：加拿大Diebold发明了ALCELL法乙醇制浆技术。,2、现状：1）乙醇制浆：比较成熟的工艺是加拿大Repap公司的Alcell法技术工艺；2）甲醇制浆：始于1976年，1982年获得专利，代表是德国Techell公司的Organocell法、Kraftanlagen公司的ASAM法和荷兰、瑞士的Alpulp法3）有机酸制浆：美国Jannon大学研究的甲酸制浆，1982年获得专利；乙酸制浆方法的代表是Milox法和ACETOSOLV法；,4）酚类溶剂制浆：瑞士人和芬兰人研究使用酚和盐酸制浆，反应温度100，常压下进行，制浆后的废液冷却后分成两层，水溶液层中含半纤维素，酚层中含有木素，酚类的损失由木素氢裂解补充，含半纤维素的水溶液层经进一步水解会得到聚戊糖等副产品；计划建中试厂。5）二甲亚砜制浆：日本专利报道，将木片用二甲亚砜在120左右处理1h，二甲亚砜慢慢将木素及树脂类物质溶出，除去溶剂后，再加入醋酸乙醇混合液，低温下放置12h，洗去混合液后木片即变成柔软的纸浆；回收二甲亚砜时，还能得到木素等副产品。,三、溶剂法制浆的种类与特点,1、溶剂法制浆的种类醇类有机溶剂：甲醇、乙醇、丁醇；乙二醇、丙二醇有机酸类溶剂：甲酸、乙酸；甲酸+乙酸酯类有机溶剂：乙酸乙酯复合有机溶剂：甲醇+乙酸；乙酸乙酯+乙酸+乙醇酚类有机溶剂：苯酚、甲酚、混合甲酚活性有机溶剂：二甲亚砜2、溶剂法制浆的主要工艺参数及特点（表1-1）,四、几种有机溶剂制浆技术方法,一）醇法制浆醇法制浆对木片的规格和质量要求不严，药液可渗透至3038的厚木片中,允许含有一定量的树皮。用乙醇法制出来的全漂硬木浆,可替代硫酸盐浆生产各种纸张。其特点是不透明度高，返黄值低，纸浆更洁净，尘埃度低，抽出物含量低，湿强度高。除可生产常规纸张外,还可以用作滤纸,簿页纸、高底平滑纸等。醇法制浆原料广泛,非木材原料如麦草、蔗渣、芦苇、麻类均可使用,特别是对草类原料来说，高i2含量对该法没有影响。,醇法制浆不会出现过煮问题,浆滞留在蒸煮器中8而浆的质量不受影响,漂后长伯值低,可漂性好,对纤维素破坏比常规蒸煮小、得率比硫酸盐法高。乙醇法制浆还具有蒸煮周期短、最佳浆强度性能与浆得率相一致,取代无机化学药品使黑液量减少,溶剂可回收利用等特点。乙醇法制浆规模可大可小，经济效率均良好。此外,还有人以正丁醇、戊醇代替乙醇制浆，研究结果证实制浆得率优于乙醇法，乙醇法制浆副产品少，回收木素不含硫。,二）Kleinert制浆：Kleinert制浆是在逆流反应器中进行的，反应温度为195，不加酸催化剂，用大约50%的甲醇或乙醇的水溶液作为木素脱除剂。,Kleinert工艺可得到卡伯值为85-100的针叶木可漂浆，其强度性能让人满意，但极难得到更低卡伯值的浆。对于杨木，棉秆等，Kleinert工艺可以很快脱除木素至较低卡伯值，但对于密度更大的阔叶木如桉木，会存在一系列的问题。,三）MD有机溶剂法MDorganocell法1、制浆工艺：MD有机溶剂法蒸煮是在Kamyr连续蒸煮器中进行的，所用原料是针叶木和阔叶木的混合木片，分两段进行。第一段用50%（v/v）的甲醇水溶液在190抽提木片20-50min，该段完成后，约有20%得木素、大部分半纤维素和抽提物进入蒸煮液；第二段为纯脱木素段，根据所需浆的硬度加入不定量的碱（18%-22%），和少量的蒽醌以及30%（v/v）的甲醇在160-170下抽提60min。浆的卡伯值为20-30，采用ODED漂白，可达到较高白度。,三）MD有机溶剂法MDorganocell法,1、制浆工艺：MD有机溶剂法蒸煮是在Kamyr连续蒸煮器中进行的，所用原料是针叶木和阔叶木的混合木片，分两段进行。第一段用50%（v/v）的甲醇水溶液在190抽提木片20-50min，该段完成后，约有20%得木素、大部分半纤维素和抽提物进入蒸煮液；,第二段为纯脱木素段，根据所需浆的硬度加入不定量的碱（18%-22%），和少量的蒽醌以及30%（v/v）的甲醇在160-170下抽提60min。浆的卡伯值为20-30，采用ODED漂白，可达到较高白度。2、废液回收：第一段废液用降膜式蒸发器蒸发，蒸发出绝大部分甲醇后木素沉淀下来，用离心分离机把沉淀下来的木素从含半纤维素和抽提物的水溶液中分离出来；第一段废液的回收也是先回收有机溶剂。残液可用碱回收或其它方法进行处理。,3、技术进展：1987年在德国Pasing投产了一个5t/日的中试厂；1992在Kelheim投产15万吨/年的漂白针叶木浆厂，后因费用超支、药剂回收系统问题较大及其它建厂投资合作问题破产。,四）乙醇法制浆,根据是否向蒸煮液中添加助剂，乙醇法制浆可分为五类：自催化法乙醇法制浆：乙醇+水碱性乙醇法制浆：乙醇+NaOH酸催化乙醇法制浆:乙醇+无机酸或有机酸盐催化乙醇法制浆：乙醇+钙盐或镁盐乙醇氧气法制浆：乙醇+氧气,（一）自催化法乙醇法制浆-Alcell技术,1、机理：自催化法乙醇制浆时木素的脱出是一个自由基反应过程，木素的溶出依赖于蒸煮体系的酸度（pH值）、反应温度、反应时间和乙醇浓度，体系的酸度是关键因素，它来自于制浆过程原料中碳水化合物水解产生的有机酸，其中半纤维素的乙酰基高温水解生成的乙酸的量对自催化法乙醇制浆影响最大；反应温度、反应时间和乙醇浓度对蒸煮体系的酸度产生直接影响。自催化法乙醇制浆适合多数阔叶材和草类原料，不适合针叶木。,1、制浆工艺：在高压（3.0106Pa)、高温（190以上）的抽提器中，用乙醇水溶液将木片“抽提”成浆，处理所得黑液，并回收木素、糠醛、醋酸和乙醇；乙醇回收后再循环用于蒸煮,所得木素高纯度、不含硫；2、工艺流程：见图1.2,2、自催化法乙醇法制浆：,1）木素的抽提、脱出系统制浆工序：制浆采用三段逆流抽提技术。第一段抽提液（乙醇浓度约50%），由上一锅第二段抽提后的洗出液补加少量新鲜乙醇水溶液组成，洗出液中含有原料自身水解产生的有机酸，因此实质上第一段抽提是在酸性介质中进行的；第二段抽提液，由上一锅第三段抽提后的洗出液补加少量新鲜乙醇水溶液组成；第三段抽提液是由浓度为50%的新鲜乙醇水溶液组成的；,2）乙醇溶剂及副产品的回收系统,一段尾液进入回收液贮存槽3，泵入闪蒸槽6，闪蒸的乙醇经冷凝器13进入回收乙醇贮存槽8，回收的乙醇泵入新鲜的溶剂槽5供各段使用；闪蒸后的残液在混合器10中加入来自溶剂回收塔11底部的含酸废液，调节至适合木素沉淀的pH值后，进入沉淀塔7，上层清液送溶剂回收塔11回收乙醇，沉淀物送分离器9将木素分离出来，溶剂回收塔11的残液送蒸发增浓得到乙酸、糠醛和糖浆（半纤维素）等副产品。,3）副产品的综合利用,Alcell木素纯度高，结构破坏小，活性高，改性和综合利用容易；Alcell法制浆抽提过程中产生的醋酸，经浓缩精炼，纯度高于99%，与其它方法生产的醋酸质量相同；Alcell法制浆产生的糠醛与其它工业所产的同类产品类似，是重要的化工原料；半纤维素糖浆的应用有待于进一步开发。经过对残液的综合利用，既降低了环境污染，又开发出高附加值的副产品（见表1.8）。,3、自催化法乙醇法制浆的影响因素,主要的影响因素有：酸度、保温温度、液比、乙醇浓度和保温时间；酸度是由原料品种、保温温度、液比、乙醇浓度和保温时间决定的；保温温度和保温时间对木素的脱出速度影响较大，保温温度和乙醇浓度对细浆得率影响较大；自催化法乙醇法制浆时木素的脱出主要发生在保温阶段，因此达到保温温度的时间对制浆的影响很小。,1）保温温度的影响（表1-9）,温度从185升高到195，浆渣率明显降低，得率变化较小；升高到200，得率下降；因为195时，原料中大部分木素已溶出，再升温只加速了碳水化合物降解；保温温度升高，本醇抽出物和戊聚糖含量降低；因为高温下，乙醇溶液溶解有机溶剂抽出物的能力提高，戊聚糖水解产生酸性物质，导致体系pH值降低，进而促进了碳水化合物降解，表现为纸浆的特性粘度下降。,2）乙醇用量的影响（表1-10）,乙醇用量是由乙醇浓度和液比两个因素来决定的；在乙醇用量相同的情况下，液比大意味着乙醇浓度低，因此木速溶出降低；制浆选择性（Y/L,细浆得率与浆中残留木素的比值）表示纸浆易漂的程度，其值越大，说明浆得率越高，浆中残留木素含量越低，浆越容易漂白。在相同的乙醇浓度下，制浆选择性随液比的升高而改善；乙醇用量增大，碳水化合物水解作用减小，表现为药液pH值增大、纸浆得率和粘度升高，脱木素作用加强；,4、反应历程,1）脱木素历程（图1-3、表1-13）a.木素含量的变化规律：保温的前30min.是木素快速脱除阶段（木素脱出77.30%），30min.以后，继续保温木素脱出速度明显变慢，保温至180mim.时，木素脱出87.17%，脱出量只增加了10%左右；b.木素的结构特点必然导致其在乙醇制浆初期便大量溶出；随着易降解木素的溶出，浆中残存多为活性差的木素，药剂对这类木素的脱除能力变弱，木素的脱除率明显下降，蒸煮进入残余脱木素阶段。,c.总木素的变化趋势：蒸煮最高温度由升至195时浆中总木素含量快速减少，而高于195以后则变化缓慢；d.乙醇制浆时木素的脱出是从胞间层开始的；在190时胞间层木素已经脱出，但细胞壁中的木素只脱出一部分；当温度增加到195时，细胞壁中的木素才开始大量脱出，再提高保温温度木素的脱出趋势也没有大的改变。,2）碳水化合物反应历程,a.聚戊糖的水解与溶出：聚戊糖的溶出可分为：快速溶出阶段和慢速溶出阶段；从蒸煮开始至保温40min.，聚戊糖溶出了47.31%，在后续保温至180min.，聚戊糖只多溶出了6.53%；b.碳水化合物的变化规律：在保温的前40min.，碳水化合物的溶出速度较快，之后只有少量溶出；保温至120min.后，溶出速度加快；说明：保温的前120min.主要是聚戊糖水解，随着保温时间的延长，体系的pH值继续下降，导致聚己糖（纤维素大分子）水解速度加快了；,2）碳水化合物反应历程,c.碳水化合物的溶出与木素的关系：木素脱出率小于75%（保温时间30mim.左右）之前，聚戊糖溶出很快；此阶段木素也在大量脱出；木素脱出超过80%以后，聚戊糖溶出速度明显变缓，而碳水化合物的溶出速度加快了，这说明残余脱木素阶段，必然伴随着得率降低和纤维素大分子聚合度的下降。,3）灰分及有机溶剂抽出物的变化,a.在自催化法乙醇法制浆过程中，原料中的灰分大部分没有被脱除而是留在了纸浆中（表1-2）；浆中较高的硅含量有利于增加成纸的挺度和不透明度；黑液中灰分含量少，有利于药品和副产品的回收，以及黑液的蒸发；b.由于乙醇水溶液的抽提，浆中有机溶剂抽出物含量较低，这对漂白以及减少“树脂障碍”十分有利。,4）制浆选择性Y/L（表1.13）,a.制浆选择性Y/L的变化规律：保温的前120min.，Y/L值增加很快，说明木素脱出速度大于碳水化合物水解速度；保温超过120min.，Y/L值增幅很小；a.说明进入残余脱木素阶段，碳水化合物的溶出速度加快了，保温时间延长，制浆选择性Y/L不会成比例升高；碳水化合物的溶出增多，会导致制浆得率下降；所以应控制好终点，避免碳水化合物损失过多。,5、自催化乙醇浆的漂白,自催化乙醇浆虽然残余木素含量较大，但容易脱出；所以可采用全无氯（TCF）或无元素氯（ECF）漂白程序达到较高的白度；不宜采用CEH三段漂，但在三段漂前加一段碱处理，漂白效果会显著提高。漂白浆的性能与漂白硫酸盐浆的性能相似，可以满足大多数纸种对原浆强度指标的要求。,1、自催化乙醇浆氧漂工艺,a.氧碱处理：龙须草自催化乙醇浆用氧碱处理时，用碱量的增加可以显著降低浆的卡伯值；一方面是氧在碱性条件下对残留木素有较强的作用，另一方面乙醇浆在蒸煮过程中产生一定量的有机酸，使浆料处于酸性环境，所以碱度的增加有利于氧漂时木素的脱出；氧碱处理温度升高，浆料粘度降低，说明升高温度使氧脱木素的选择性降低；氧漂后纸浆卡伯值下降很大，但白度增加不大；氧碱处理脱去了许多还原性物质，但没有大量破坏浆中的发色基团，可以增加H2O2漂白；,1、自催化乙醇浆氧漂工艺,氧碱处理一段H2O2漂白二段H2O2漂白；氧碱处理工艺：氧压0.5Mpa，温度80，用碱量4%，时间80min。b.一段H2O2强化漂白：用0.5%EDTA在室温下、5%浆浓时螯合30min，一段H2O2强化漂白后，纸浆卡伯值下降很大，但白度增加不大；c.二段H2O2强化漂白：在一段H2O2强化漂白的基础上，采用二段H2O2强化可以减少碳水化合物的降解，同时白度有大幅度的升高。,2）E1CE2HP漂白,采用传统的E1CE2HP漂白工艺，漂后浆的白度可达到75%以上；E1段：60，浆浓5.0%，用碱量2.0%；C段：20，浆浓3.5%，用氯量5.0%；E2段：60，浆浓5.0%，用碱量1.6%；H段：40，浆浓5.0%，用氯量1.0%；P段：70，浆浓13.0%，H2O2用量3.0%，起始pH值10.5；NaSiO34%，MgSO40.05%，EDTA0.2%。,6、自催化乙醇浆的打浆性能（图1-5）,未打浆时，乙醇浆的打浆度均低于KP浆；这是因为乙醇浆是在酸性条件下制得的，纤维较挺硬，保水能力较差，滤水能力较差，打浆度低；随着打浆转数的增加，乙醇浆打浆度的增幅高于KP浆；乙醇浆提高单位打浆度的能耗（kJ/oSR）低；因为乙醇浆木素含量较高，因而在打浆时纤维容易被切断，打浆度上升较快；乙醇浆较适合于抄造打浆度要求较高的薄页纸的生产。,7、自催化乙醇浆的强度性能（表1-21）,自催化乙醇浆随着打浆的进行，打浆度上升很快，浆张的物理强度指标不断提高；在打浆初期，撕裂度随着打浆度的上升而上升，到达最高点后，随着打浆度的上升反而下降；从乙醇浆与KP浆的比较可以发现，除耐折度外，乙醇浆的其它各项强度指标完全可以与KP浆媲美，能满足抄造多种纸张要求。,二）碱性乙醇法制浆,1、乙醇对蒸煮液性质的影响（表1-22）乙醇对蒸煮液的表面张力影响较大，随着乙醇浓度的增加，蒸煮液表面张力逐渐下降，蒸煮药液在木片中的渗透能力逐步增加；2、影响碱性乙醇法制浆的因素1）乙醇浓度（表1-23）：50%的乙醇浓度所得浆料得率和硬度都较好；2）用碱量、温度和保温时间（表1-24）：用碱量16%、保温温度160、保温时间60min，乙醇浓度50%。,二）碱性乙醇法制浆,3、碱性乙醇法浆的性质（表1-25）碱性乙醇法浆比烧碱法和烧碱蒽醌法浆得率高、性能好；与KP法相比，除硬度外，得率较高，其他性能指标接近。4、其它问题碱性乙醇法制浆废液的治理方法与常规KP法相似，但需要增加乙醇回收设施。,三）其它乙醇法制浆,1、盐催化乙醇法制浆：蒸煮时向体系中加入CaCl2、MgCl2、AlCl3等盐类，可大大提高浆得的率，蒸煮的条件与自催化乙醇法基本相同，盐的用量一般小于0.2%；2、乙醇-氧气制浆：蒸煮的工艺条件：温度160-180，保温时间2.5-4h，用氧量为木材量的15%-20；浆中残余木素含量5%，除撕裂度外，其他指标都比较优异。该方法的优点是环境污染小，浆的白度高、易漂,三）其它乙醇法制浆,3、酸催化乙醇法制浆：向乙醇水溶液中添加无机酸或有机酸进行蒸煮；与自催化法相比，酸催化乙醇法制浆反应温度可下降20-30，所得浆的卡伯值更低；该法适合各中原料。蒸煮过程必须严格控制体系的酸度，酸度过大，易引起木素缩合及碳水化合物的大量水解，体系的pH值2；存在的问题：蒸煮是在较强的酸性条件下进行的，对设备的腐蚀较严重；采用无机酸作催化剂，其回收技术不过关，而有机酸价格高。,三）有机酸法,目的：减轻污染、降低森林损耗。优点:1、在于可以在极小的液比下进行蒸煮,并且可以在气相中完成。2、有机酸如醋酸具有弱酸性,具有溶解木素的能力,引起木素中的醚键断裂。破坏木素与碳水化合物的复合体,更有利于脱除木素。3、醋酸蒸煮木材以后的废液,再补充醋酸后可重复使用,重复10次后未发现对纸浆有不良影响。4、脱木素后的副产品醋酸木素可以作为酚的代用品合成线型酚醛塑胶。有机酸法是一种较有前途的制浆方法。,1、甲酸制浆,甲酸是木材中木质素和抽出物的一个很好的溶剂。它也能引起木材中聚合物水解成更小的，更易溶解的小分子(Sundquist1996)过氧甲酸通过氧化木素能使木素亲水性增加，更易溶解。作为高度地选择的化学试剂，过氧甲酸不和纤维素和其他的木材多糖反应。(Sundquist1996),Reznikov和Zilbergleit(Reznikov&Zilbergleit1980)报道：用甲酸蒸煮，过氧化氢作为氧化剂，硫酸作为催化剂。用阔叶木和他们的树皮在一个大气压下，甲酸(65-90%)蒸煮，所得的浆半纤维素和纤维素含量较高的。黑液中含较低的碳水化合物，被溶解的木素的分子量是少於1000。木浆可用做造纸或作为动物饲养。树皮浆可用作动物饲养和作为烟草的替代。(Jordan1982),2、乙酸法ACETOSOLV法,1、制浆工艺：用93%纯度的醋酸和0.1-0.2%的盐酸（催化剂）作为萃取液，常压下，在140保温，处理木片3h左右；反应完毕，向所得浆中（内含70%浓度的醋酸溶液）加入3-5%的过氧化氢，在80下作用8h后，即获得性质优良的漂白纸浆。因为过氧化氢与醋酸化合生成的过氧化乙酸本身就是一种强效的漂白剂。反应设备是一个旋转的抽提器。,2、工艺特点：醋酸和盐酸通过蒸馏的方法回收；木素和半纤维素可以回收且不含硫；原料中所含的乙酰基在反应过程中水解生成醋酸，基本上可以补充制浆时醋酸的消耗量；洗浆用水量大大降低；可减少漂白程序；基本上不产生废水。3、技术进展：1984年，德国汉堡林业和木材研究院Nimz教授申请了醋酸制浆专利；之后KH公司建成了150kg/d的中试车间。,四）ASAM法,1、制浆工艺：ASAM法（Alkaline-Sulfite-Anthaqunoe-Methanol）碱性亚钠蒽醌甲醇法制浆，以Na2SO3为主剂，辅以Na2CO2、NaOH或两者并用，再加入蒽醌作催化剂，初步碎解木素，再使用不等量的甲醇作为有机溶剂将木速溶出。,2、工艺特点,制浆得率有较大增加；裂断长较高；各种木材均可用用于制浆，对树木剥皮的要求不高；碱性亚硫酸盐工艺和设备已很成熟，仅需增加甲醇回收设备；未漂ASAM浆有较好的白度，漂白可用较少的化学品，且可采用无氯漂白；不排放恶臭气体；,2.2蒸煮工段,ASAM适合针叶木、阔叶木和非木材原料，在蒸煮之前先对木片进行预汽蒸20分钟。蒸煮液：甲醇10%；化学药品：2323蒽醌：0.050.1；液比为：1:3-5；蒸煮温度：175；蒸煮时间：60-150min。,2.3甲醇的回收,通过冷凝闪击蒸煮器里的蒸汽可以回收大部分的甲醇，再经过浓缩和和蒸馏又可以回收残留在黑液里的部分甲醇，然后再配以少量的新鲜的蒽醌再回到蒸煮锅。,2.4碱回收系统,1、碳酸化法，它包括黑液的蒸发、燃烧和绿液的碳酸化转化系统。制浆蒸煮产生的黑液，经过洗涤提取，得到一定浓度为8.5的稀黑液，再经过六效蒸发器蒸发浓缩，得到浓度为55的浓黑液，通过圆盘蒸发器，把浓度提高到62；喷入燃烧炉中燃烧，燃烧后的熔融物溶解为绿液，经过净化，送入碳酸化转化系统。,预碳酸化后的溶液进入碳酸化塔，再用CO2进行碳酸化处理，并发生下面的化学反应：22+CO2H2O2NaHS+23NaHS+23+2CO22H2O3H3H2S碳酸化处理得到两种产品，一种是H2S，通过冷凝器冷凝水分，得到浓度为95的H2S气体；另外一种是H3，它被送入分解器和反应器中，这是两种叠置的设备。H3在分解器中发生下面的反应：2H323+CO2H2O分解生成的CO2供碳酸化塔使用。分解反应生成的23溶液，被送到苛化塔里进行苛化。,2、直接氧化法,直接氧化法是把黑液燃烧产生的熔融物中的硫化物，用空气直接氧化成亚硫酸钠。直接氧化法发生下列各项化学反应：2a2+H2O+2O2=Na2S2O2+2Na2S2O2+2aOH=4/3Na2SO3+2/3a2H2ONa2S2O2+2aOH+O2=2Na2SO3H2O2a2+3O2=2Na2SO3,2.5苛化系统,苛化过程的基本原理主要分两步进行：第一步为石灰的消化，即CaO在水中形成Ca(OH)2，反应方程式为CaOH2OCa(OH)2第二步为a2O3的苛化，反应方程式为Ca(OH)2a2O32aOH+CaCO3苛化回收的aOH又作为蒸煮药液供给蒸煮工段使用。,2.6漂白系统,ASAM所得的浆料白度较高，无需使用氯化物就很容易漂白。针叶木经过螯合作用卡伯值可达20-25,其浆料使用过氧化氢或氧漂白度就可以达到86，无需使用臭氧。使用TCF漂白浆料，浆料的粘度性能要优于KP浆。经过漂白系统得到浆料和废液，废液被送入处理系统。,2.7三种制浆方法比较,此表的结果说明：与KP浆法相比，ASAM法无论从得率、卡伯值、平均聚合度，还是制浆的选择性来说都要好得多。这是因为甲醇和蒽醌更容易与蒸煮液混合，同时还能阻止木素发生缩合反应，并且促进木素分解物的溶出。甲醇对碳水化合物起稳定作用，它使末端基异构化速度变慢，抑制了碳水化合物的剥皮发应，甲醇对木素的亲和力大，可作为木素的溶剂，但是对碳水化合物的亲和力小，碳水化合物不容易溶出。,ASAM法中加入少量中碱性金属盐（CaCl2）后，在用碱量相同得情况下，卡伯值接近，而粗浆得率提高了1.60，细浆得率提高了2.65，平均聚合度提高了26。这说明在脱木素量相等的情况下，加入少量碱性金属盐（CaCl2）后，在蒸煮过程中起到了缓冲剂的作用，保护了纤维素使之少受到水解降解，同时加速了木素的碎解。,2.8三种浆可漂性的比较,此表说明，在单段次氯酸盐漂白中，ASAMCaCl2法浆在总用氯量比KP浆少2%，比ASAM浆少0.5的情况下，漂后浆的白度比KP浆高7.6和ASAM法相近。3种浆经过单段漂，白度都没有超过80。为了进一步提高白度，而不过分增加碳水化合物的降解，损害纤维，可采用CEH三段漂。结果表明，ASAMCaCl2浆在用氯量少的情况下，白度与ASAM浆接近，比KP浆高，漂后浆得率也比两种浆高。由此说明ASAMCaCl2浆易漂，且耗氯量低，在一定程度上可减少漂白废水的污染。,2.9三种浆料物理性能的比较,本色浆，ASAM+CaCl2浆的抗张强度和耐折强度都较高，耐破度与ASAM浆接近，撕裂度略低于ASAM浆；除撕裂度外，ASAM+CaCl2浆与ASAM浆的物理强度指标均高于KP浆；经单段漂白后，ASAM+CaCl2浆的物理强度指标均高于ASAM浆和KP浆，ASAM浆的物理强度指标略高于KP浆；经三段漂白后，除抗张强度略低于KP浆，ASAM+CaCl2浆的其它物理强度指标均较高；ASAM浆的物理强度指标略接近KP浆。这是由于ASAM+CaCl2浆的平均聚合度较高，浆中保留了较多的半纤维素，纤维容易润涨，柔软性好，致使这种浆抄纸时纤维间结合力增高，成纸紧密，物理强度性能较好。,3ASAMCaCl2浆的反应历程,ASAMCaCl2制浆过程化学组成成分分析结果,图1ASAMCaCl2蒸煮过程木素的溶出,2.1狄ASAM+CaCl2法制浆反应历程,1、脱木素反应历程：1）初始脱木素阶段：从蒸煮开始至升温40min，温度由50升到90，这一阶段木素脱除较慢，只脱除了总木素的15.45%；2）木素快速脱除阶段：从升温40min后开始至升温100min结束，温度由90升到165（保温温度），这一阶段木素脱除速度明显加快，是主要脱木素阶段，脱除了总木素的76.30%；加上第一阶段脱除的15.45%，100min内共脱除了总木素的91.75%；,3）残余脱木素阶段：从保温开始到蒸煮结束，木素溶出速度减慢，浆中残留木素已经很少，只脱除了总木素的2.54%；狄ASAM+CaCl2法蒸煮过程脱木素规律与狄ASAM法蒸煮相似，而与一般碱法制浆脱木素的规律不同。,图2ASAMCaCl2蒸煮过程碳水化合物的溶出,2、碳水化合物反应历程,由上图可以看出ASAMCaCl2法蒸煮过程中碳水化合物的溶出可分为两个阶段：1）快速溶出阶段：从蒸煮开始至升温到155，90min内温度由50升到155，碳水化合物溶出23.78%；这与KP法制浆相似，即在开始阶段碳水化合物溶出很快；而ASAM法蒸煮在开始阶段碳水化合物溶出较慢；,2）缓慢溶出阶段：蒸煮从155至保温10min,此阶段碳水化合物溶出速度明显变慢，在20min时间内，只有1.23%的碳水化合物溶出，这与KP法蒸煮后阶段溶出较慢相似，而与ASAM法蒸煮在第二阶段碳水化合物溶出较快正好相反。,从整个蒸煮过程来看，ASAM+CaCl2法蒸煮保留了较多的碳水化合物；这可能是，一方面甲醇对碳水化合物的稳定作用，它使纤维素还原性末端基异构化速度加快，抑制了碳水化合物的剥皮反应；再者，甲醇对木素的亲和力大，可作为木素溶剂，而对碳水化合物的亲和力小，碳水化合物不易溶出。另一方面，由于NAEM盐的加入，在蒸煮过程中起到了缓冲剂的作用，保护了纤维素，使之降解程度减轻。,3、木素溶出与碳水化合物溶出的关系,第一阶段，木素溶出率低于74.8%以前，这时温度为155，此阶段木素和碳水化合物溶出都很快；第二阶段，木素溶出率大于74.8%以后至蒸煮结束；此阶段随着木素的不断溶出，碳水化合物溶出较缓和，仅溶出1.23%。可见，延长蒸煮时间对碳水化合物的破坏作用不大。,4、各种单糖的溶出规律,在狄ASAM+CaCl2法蒸煮过程中，甘露糖溶出最快，其次是半乳糖，它们在蒸煮结束时几乎全部溶出，其余的溶出顺序为：阿拉伯糖木糖葡萄糖；狄ASAM+CaCl2法蒸煮KP法保留了较多的木糖、阿拉伯糖、葡萄糖，三种糖的溶出率分别为：31.66、36.10、19.14；KP法这三种单糖的溶出率分别为：45%、85%、25%；可见，ASAM+CaCl2法蒸煮保留了较多的纤维素和半纤维素，因此浆的得率较高。,5、浆得率的变化规律,155前得率下降较快，155后得率下降缓慢；这是因为155前木素和碳水化合物溶出较快，155后溶出缓慢。另外，随着蒸煮的进行，由于分子链相对较短的半纤维素大量溶出，而纤维素降解不大，碳水化合物的平均聚合度逐渐增大。碳水化合物和纤维素的含量随蒸煮时间的延长而逐渐增加，分子量较高的纤维素和抗碱的半纤维素损失少；,图3ASAMCaCl2对碳水化合物聚合度的影响,从ASAMCaCl2制浆过程化学组成成分分析结果中可以看出，随着蒸煮的进行，碳水化合物的平均聚合度逐渐增大，这可能是由于短链的半纤维素相对溶出较多所致，而纤维素降解不大，所以ASAMCaCl2浆具有较好的物理性能。,图4蒸煮时间和温度对碳水化合物和-纤维素的影响,由图可见，碳水化合物和-纤维素的含量随着蒸煮时间的延长而逐渐增加，即分子量较高的纤维素和抗碱的半纤维素在蒸煮过程中的损失少，这和聚合度的变化趋势相似。,六）尿素法,尿素法是以尿素代替蒸煮过程中使用的化学药品的制浆方法。该种方法可以用稻草、麦草、棉杆为原料制浆。优点：1.该法生产的普通食品包装纸优于石灰法纸浆,纸张的断裂长度可达3600。2.尿素法制浆废液中含氮、磷、钾等，适合灌溉农田，肥效明显。3.尿素法制浆污染轻、腐蚀性小、简单易行。缺点：尿素法纸浆的颜色深、难漂白，适合于生产包装纸、瓦楞原纸、纸箱等。目前,国内已有该种方法的专利报道,七）酯法,酯法制浆是利用醋酸乙酯-醋酸-水的混合物来溶解脱除木素。实验发现,当水、醋酸乙酯和醋酸接近等量时,溶解木素性能优良,将木片与混合物加入蒸煮器中,在160200温度下蒸煮15120min,即可得各种用途的浆。洗涤后滤液可直接闪蒸出甲醇、醋酸甲酯和糠醛等有机物,易于解决污染。该法优点在于投资少,能耗低,污染少,副产可回收利用。,对于针叶木的酯类制浆蒸煮温度比阔叶木高，一般为190-200，时间1-2h。,八）醛类制浆法,醛类制浆主要指糠醛制浆。我国以麦草为主要原料生产糠醛的厂家有上百家,麦草生产糠醛后的废料数量巨大,年产500糠醛厂,麦草糠醛渣年排出量10万,这种废渣具有较强酸性,对环境污染严重,在糠醛厂建造纸厂,不仅可降低建设投资、提高经济效益,而且为糠醛厂三废治理创造条件,社会效益显著。,九）碱性有机溶剂制浆法,1.碱-甲醇制浆在烧碱法制浆中加入40%的甲醇，当用碱量为16%（Na2O计）时，制浆速率仅比硫酸盐法略慢，而细浆得率高2%。卡伯值在20-25之内。强度性能与硫酸盐浆几乎相同。2.氨或胺基有机溶剂制浆氨或胺基对半纤维素的剥皮反应的抑制作用使得浆具有高的得率。阔叶木，麦草和蔗渣应用这种工艺可以得到高强度，高得率的浆，但是这种工艺的化学品回收存在很大的困难。,三、溶剂法与其它制浆方法的比较,一）溶剂法制浆的优缺点：1、溶剂法制浆的优点：1）投资省，成本低；2）盈亏平衡点所需规模小；3）污染小；4）副产物的回收和利用；5）浆的得率高，成浆性能好；,二）溶剂法制浆的缺点：,1）原料适应性差；2）木素等副产品的开发利用研究不成熟；3）设备的研发比较滞后，技术不够成熟。三）几种制浆方法的比较1、几种制浆方法比较：见表1.22、浆的性能比较：见表1.3,二、生物法制浆,概念：借助于微生物或者微生物所产生酶的作用，进行生物预处理，再与相应的制浆过程相结合而生产纸浆的过程，称为生物法制浆；目的：生物制浆可减少电能消耗、提高纸质量和减少制浆对环境的影响；方向：直接发展无选择纤维素酶的白色腐朽真菌突变株，改进其木素降解的选择性以专门用于生物制浆。,第一节生物机械法制浆,一、筛选真菌1、木片在试管中进行腐朽试验：将木块在加速腐朽室腐朽，再分析其木素和糖的含量。1）当用各种菌株至不同品种的木材时，清楚地看出，有些仅仅对阔叶树有效，而有些对针叶树和阔叶树都有效，在降解木素的能力和选择性方面，这些菌株之间有明显的差异(见表4-l,2,3,4)。2）实际的生物制浆，在木片降解木素和节省能耗或者改进机械强度之间没有明显的关系，这个结果显示木素的改性比除去优先。,一、筛选真菌,2.PFI磨浆：用PFI磨浆并测量游离度，来估计真菌处理制浆的能源消耗。这种方法仅能用于评价真菌的处理和对照试样对节省能量的影响，而不能用来区分不同真菌的处理对节省能量的影响。3.Simons染色：Simons染色被广泛用来评价打浆使纤维帚化的程度；真菌处理的木片浆纤维与对照样比较，其纤维长度更一致和更帚化，形成羊毛状，良好的帚化是生物制浆的优点；生物浆纤维末端发黄的程度与生物制浆全过程节省能量有很好的相关性。,二、评价在生物制浆法中选择的真菌,从木材腐朽试验或者Simons染色中筛选出白色腐朽真菌，再评价其在盘磨机械法制浆中的性能。1、试验方法：使用简单和花费不多的通气静止床生物反应器(见图4-2)。木片(1500g干重基准)用水(含有营养物和某些添加物)送入生物反应器(L)，装载后的生物反应器用高压釜消毒。再按湿重基准调整木片水分含量为55-60。木片接种真菌，在适合的温度(黄孢原毛平革菌39、其他真菌27)，用潮湿空气(0.02271Lmin-1)培植2-4星期(大多为2星期)。,二、评价在生物制浆法中选择的真菌,2、能量节省和纸浆物理特性：所有的这些真菌均能节省能耗和改善一些纸张机械强度。但是另一方面又影响所有的光学特性。从节省能量和改进机械强度看，C.subvermispora被认为是最好的真菌，这种真菌的不同菌株，被发现对山杨(见表4-7)和火炬松(见表4-8)都有效。BRMP的稳定性与RMP相比略低，但是略高于CTMP。,三、生物法制浆的优化,工业微生物的工艺，可以优化变量以增加效力、效率和减少过程的费用。1、木材批号、木片贮存和在处理期间木片的流动：木材批号和木片贮存状况参数(冷冻、新鲜或者在室温干燥)似乎没有影响生物制浆的性能。2、接种物：a.不同接种量(2.5、5、10和20干重基准),低接种量(2.5)时，与其他三水平相比，节省能量略低。b.增加接种物的氮有利于节省能量，但是被高浓度氮引起的质量损失抵消了这些好处。c.接种物种龄在试验条件下影响很小。d.用液态接种物的结果虽可接受但是不如木片接种物。,三、生物法制浆的优化,3、营养物要求：虽然增加营养的氮似乎提高这些真菌的生物制浆功效，但在少数实验中，没有增加营养，也显出明显地节省能量和改进纸张机械强度。4、通气：黄孢原毛平革菌山杨木片的生物制浆，中等和高速通气比较节省能量和提高机械强度。低流速不适宜。5、木片灭菌：黄孢原毛平革菌能在没有灭菌的木片繁殖，在生物反应器中和最适的成长温度(39)进行生物制浆，而不能在非最佳的成长温度；C.subvermispora在未消毒木片上甚至在它的最适的温度(2732)也没有效果。,三、生物法制浆的优化,6、漂白研究：真菌预处理提高了山杨浆的可漂性，BRMPs比相应的未处理制浆增加更多白度。因为BRMPs的初始白度比相应的未处理制浆低。相同漂剂用量，漂白白度不如未处理机械浆的高。BRMP的稳定性与RMP相比略低，但是略高于CTMP。7、废液分析：黄孢原毛平革菌或者C.subvermispora预处理的山杨木片生物制浆废水，减少了毒性(见表4-10)。真菌处理制浆废水的BOD比RMPs的略低或略高，这取决于真菌的品种，从真菌处理制浆流出水的COD大大高于RMP的，大概由于含有木素相关产品，根据这些数据，认为生物制浆废水的负荷应该比商业CTMP的低。,8、全面评价,菌种在生物制浆的山杨木片的盘磨能耗约降低40或更多，伴随木材物质的小量损失(10)；手抄纸密度，用黄孢原毛平革菌处理山杨的浆有些减少，而用Csubvermispora的提高；松树浆的密度不受影响；任一种真菌预处理木片，山杨浆手抄纸的抗张力指数增加相当大，耐破指数均明显增加，但松树浆不行；任一种真菌预处理的木片撕裂指数明显增加；真菌预处理任一种木片的手抄纸白度，降低相当大；两种木材用CSubvermispora、杨树用黄孢原毛平革菌预先处理的光散射系数也大大降低；任一真菌对不透明都没有明显的影响。,四、用显微镜研究,1、真菌的生长模式：菌丝渗进木片是通过导管和纤维的细胞腔以及木材细胞纹孔和真菌的侵蚀孔。细胞腔墙部分降解，侵蚀槽和局部细胞壁碎裂或者变薄，木材细胞壁坚硬结构的润涨和松弛。在射线细胞内挤满菌丝，在初始和成长旺盛的阶段，草酸钙盐很多结晶在菌丝上。真菌处理生物制浆功效的物理基础，涉及木材细胞壁总体的软化和润涨以及局部区域变薄和碎裂。,2、纤维形态,当离解成纤维后，BRMP纤维有点羊毛状，更松驰和更松厚，纤维长度比较均一，浆也表现出形成丰富的细纤化。与BRMP相比，RMP纤维较细，似乎更挺硬，有不同长度，仅仅形成中等数量的细纤化；GW纤维僵直，长度不均匀，很少帚化，伴随有碎片。TMP和CIMP纤维僵直，长度不均匀，比RMP纤维长，形成中等细纤化。TMP和CTMP纤维比BRMP纤维更扭曲。NSSC浆纤维很少僵直，纤维有各种各样长度；与机械浆纤维相比，更易可压缩和协调；与BRMP相比，NSSC浆纤维可压缩性差，长度更不均匀。BRMP和硫酸盐法制浆相似。,3、手抄纸性能,山杨BRMP与其TMP及GW浆相比，其手抄纸强度更高；NSSC浆手抄纸比其BRMP的高，在所有的浆，其硫酸盐法浆纸页有最高机械强度。机械浆的纤维没有扁塌、不易紧贴、降低了手抄纸结合力。NSSC和硫酸盐浆的纤维有利于手抄纸提高压缩性和均一性，BRMP也像这样。,五、工程和经济方面的研究,根据生物制浆的数学模型，可以动态地限制真菌生长的因素。与化学计量有关的木材生物降解的假定，被用来预测黄孢原毛平革菌在木片成长的模型需要的重要参数。其次，考虑传质对黄孢原毛平革菌在典型生物制浆情况下生长的影响。最后，为木片的隔离体系建立质量和能量平衡的模型和微分方程的数字积分。1、填充床生物反应器的经济分析：最佳可得21的税前ROI(表4-11，例1)。2、木片堆系统的经济分析：木片堆系统的税前利润高达106一217(取决于接种物成本)。影响木片堆系统的经济因素有：灭菌，真菌接种量和木片堆的殖菌环境。,2、木片堆系统的经济分析,1）灭菌：常压木片汽蒸便可使C.subvermispora有效繁殖；2）真菌的接种量：通过添加廉价和商业常用的营养源，接种量可以降至0.0005(干重基础)或者更少。C.subvermispora的好菌株可节省能量多达38和提高撕裂指数51；3）木片堆的环境：用器械装备生物反应器模拟木片堆，研究木片堆中温度、通气和水分的控制方法，使真菌的处理有效。这些数据供设计木片堆系统用。,六、生物制浆的产业化前景,a.发现C.subvermispora在阔叶树和针叶树都有效；b.简单的蒸汽消毒木片的表面使C.Subvermisporo得以通过；c.使用未消毒的玉米浸出液可大大减少接种物数量(从每吨木材3kg降到0.25g真菌)；d.1t木片堆(新木材)经真菌预处理示范成功，可节电32。100t(新木材)室外木片堆试验，其结果和实验室生物反应器相似。真菌预处理对于去除树脂也很有效，它给制浆的好处适用于热磨机械浆、化学热磨机械浆、亚硫酸盐和硫酸盐浆。,六、生物制浆的产业化前景,木片经灭菌、冷却处理，在堆集式培养槽中，将白腐菌培养成熟液接种于经灭菌的木片上，通风进行腐朽预处理，然后再用TMP或者RMP进行制浆。处理结果使动力消耗降低了30，提高了机械磨浆效率，改善了机械浆强度性能，降低了纸浆的树脂含量，使制浆成本降低了2060美元t纸浆。但生物机械浆的白度却有所下降（表4-14）；从综合效果上来看，该种制浆方法可使木材资源得到更加合理的利用，减少了环境污染，降低了制浆成本。白腐菌及其分泌的木素降解酶的预处理，使木片中的木素部分溶出以及木聚糖的分解，促进了木片的软化和润胀，使纤维间结合力弱化，降低机械制浆能耗。对于生物机械浆来说，纤维的水合能力增强，纤维变得更加柔软，表现为纸浆的游离度增加，保水值增大，纤维间结合增强，从而使制成纸的强度性能得到了很大改善。,第二节生物预处理化学浆Biochemicalpretreatmentpulping,目的：利用生物预处理的手段，在达到相同纸浆硬度前提下可以减少化学药品和能源的消耗，或者是在化学药品不减少的情况下降低纸浆的硬度，以适应无氯漂白的需要。,一、由白腐菌变异株IZO-154进行生物预处理化学制浆的研究,1、白腐菌预处理木片，使木片中木素部分分解或者被生物修饰，纤维间的结合力减弱，有利于纤维的溶出，而且有利于化学药品对纤维的渗透作用。2、在纸浆得率很接近的情况下，生物预处理化学浆的手抄片和未处理的相比，绝大多数机械性能指标差别不大，但生物预处理化学浆的白度有一定提高，而且某些强度性能也有较大改善。3、对于生物预处理化学浆(BCP)来讲，均一的、短时间培养获得高产木素降解酶产生菌是十分重要的。,二、白腐菌对稻草的生物降解及其在生物预处理化学浆的应用,1、白腐菌是通过稻草表面的气孔或者草片的端部侵入稻草内部，并在薄壁细胞内部繁殖，使得薄壁细胞最先被菌所破坏，进一步纤维之间胞间层物质逐渐分解，最后纤维保持完整地彼此分离。2、该白腐菌是有选择地最先攻击纤维细胞壁中木素最集中的部位胞间层。作用的后期，细胞次生壁的木素逐渐分解，以纤维素为主体的次生壁上出现裸露的微细纤维框架结构。,二、白腐菌对稻草的生物降解及其在生物预处理化学浆的应用,3、稻草的生物降解最早发生在纤维的胞间层，而不在次生壁，所以纤维能保持相当完整地彼此分离，根本没有出现纤维自胞腔到初生壁逐渐分解，而是发生使纤维细胞壁变薄的现象。4、白腐菌对纤维素的降解是极微弱的。,第三节韧皮纤维原料的生物制浆,一、韧皮纤维的生物制浆(一)直接法：通常称为浸渍法。由能分解果胶质(pecto-cellulose)的微生物对果胶质进行的分解作用。它是指将能产生使纤维彼此解离的酶的微生物直接接种于纤维原料中，在微生物生长繁殖的同时，分泌大量的酶，使得将纤维黏结在一起的物质分解、溶出，从而使纤维彼此分离成浆。,(1)自然发酵浸渍：它是利用附着在原料或者是由