《仪器分析》紫外吸收光谱原理（2课时）

武汉软件工程职业学院教案（附页）章节名 称第二节 紫外吸收光谱原理授 课安 排授 课时 数2授 课时 间授 课方 法讲授授 课 教 具教 学目 的1、紫外吸收光谱原理教 学重 点紫外吸收光谱原理教 学难 点紫外吸收光谱原理不同物质具有不同的分子结构，对不同波长的光会产生选择性吸收，因而具有不同的吸收光谱。无机化合物和有机化合物吸收光谱的产生在本质上是相同的，都是外层电子跃迁的结果，但二者在电子跃迁类型上有一定的区别。 一、紫外可见光谱与分子结构的关系 (一) 紫外可见光谱的形成分子中的电子总是处在某一运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定能级。电子由于受到光、热、电等的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。在分子内部除了电子运动状态外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子围绕着重心的转动。而按量子力学计算，振动能和转动能是不连续的，具有离子化的性质。分子的总能量是其键能(电子能)、振动能和转动能的总和，当分子从辐射的电磁波吸收能量之后，分子会从低能级跃迁到较高的能级，它的能量变化为其振动能变化、转动能变化以及电子运动能量变化的总和，即 （41）式（41）中最大，一般在120eV之间。吸收频率决定于分子的能级差，其计算式为：或 （42）式中 为分于跃迁前后能级差，n、分别为所吸收的电磁波的频率及波长， C为光速，h为普朗克常数。现假设为5eV，其相应波长为 因此，由于分子内部电子能级的跃迁而产生的光谱位于紫外区或可见区内。分子振动能级间隔大约比小10倍，一般在0.051eV之间。如果为0.1eV，即为5eV的电子能级间隔的2，则在发生电子能级跃迁的同时，必然要发生振动能级之间的跃迁，得到的是一系列的谱线，它们相互波长的间隔是，而不是250 nm单一的谱线。分子转动能级间隔大约比小10倍或100倍，一般小于0.05eV。现假设为0.005eV ，则为5eV是电子能级间隔的0.1%。当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，必然要发生转动能级之间的跃迁。由于得到的谱线彼此间的波长间隔只有，如此小的间隔使它们连在一起，呈现带状，称为带状光谱。图42是电磁波与分子能级相互作用示意图。 能 量转动能级振动能级电子能级图42 电磁波吸收与分子能级变化A：转动能级跃迁（远红外区） B：转动/振动能级跃迁（近红外区）C：转动/振动/电子能级跃迁（可见，紫外区）ABC 物质对不同波长的光具有不同的吸收能力，物质也只能选择性地吸收那些能量相当于该分子振动能变化、转动能变化以及电子运动能量变化总和的辐射。由于各种分子内部结构不同，分子的能级也千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就决定了它们对不同波长的光线的选择性吸收。如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度（A），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，这样的谱图称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从波形，波峰的强度、位置及数目看出来，为研究物质的内部结构提供重要的信息。 （二）电子跃迁类型有机化合物分子结构中，有成键的s电子和p电子，不成键的n电子(往往是p电子)。单键是由s电子组成的，又称s单键。双键是由s和p键组成。此外还有未成键的s*反键和p*反键轨道。各种分子轨道能量高低的顺序为： 在基态分子中，成键电子占据成键轨道，未成键的孤对电子占据非键轨道。分子吸收紫外或可见辐射后，电子由基态的成键轨道或非键轨道跃迁至激发态的反键轨道。经常遇到的跃迁有、和四种类型，如图43所示。 图 43电子能级和跃迁类型1. 和跃迁 分子中形成单键的电子为s电子，要使其由s成键轨道跃迁到相应的轨道上，所需能量很大，此能量相当于真空紫外区的辐射能。饱和烃只能发生跃迁，因而吸收光谱都在真空紫外区。含有未共用电子对（即n电子）原子的饱和化合物都可发生跃迁，所需能量小于跃迁，一般相应于150250 nm区域的辐射能。其中大多数吸收峰出现在低于200 nm的真空紫外区。2. 和跃迁 在含有不饱和键如、等有机化合物分子中含有p电子，可以发生跃迁。若形成不饱和键的原子含有非键电子，则也能发生跃迁。这两类跃迁所产生的吸收峰波长一般都大于200 nm。有机化合物的紫外可见光谱法的分析就是以这两类跃迁为基础的。这两类跃迁都要求化合物中含有不饱和官能团以提供p轨道。将含有p键的不饱和基团称为生色团。一些常见生色团的吸收特性列于表42。表4-2 一些常见生色团的吸收特性生色团化合物举例溶剂电子跃迁类型烯键C6H13CHCH2正庚烷17713000*炔键C5H11CCCH3正庚烷17810000*羰基异辛烷异辛烷2792901317n*n*羧基CH3COOH乙醇20441n*酰胺CH3CONH2水21460n*偶氮基CH3NNCH3乙醇3395n*硝基CH3NO2异辛烷28022n*亚硝基C4H9NO乙醚300100n*硝酸酯C2H5ONO2二氧六环27012n*跃迁比跃迁的能量小,吸收波长要更长一些。但由于p轨道与p*轨道的重叠很少，跃迁概率很小，摩尔吸收系数仅在10100 范围内。跃迁的摩尔吸收系数则很大，具有单个非饱和键的化合物的摩尔吸收系数大约在104左右。（三）生色团的共轭作用 如果一个化合物的的分子含有数个生色团，但它们并不发生共轭作用，那么该化合物的吸收光谱将包含有这些个别生色团的吸收带。如果两个生色团彼相邻此生成了共轭体系，那么原来各自生色团的吸收带就消失了，而产生新的吸收带。新吸收带的位置一般比原来的吸收带处在较长的波长处，而且吸收强度也显著增加。这一现象叫生色团的共轭效应。按照分子轨道理论，在共轭体系中，p电子具有更大的离域性，这一离域效应使得p*轨道能量下降，从而导致吸收峰红移。对于多烯化合物，非共轭体系的最大吸收波长与含一个烯键的化合物基本相同，但摩尔吸收系数则与烯键数目同步增大。例如，1己烯的最大吸收波长在177 nm，摩尔吸收系数为11800；1,5己二烯的最大吸收波长在178 nm，摩尔吸收系数为26000。共轭多烯化合物随着共轭体系的增大其吸收峰红移，摩尔吸收系数也会随共轭体系增二发生显著变化。表43说明了这种关系。表4-3 共轭作用对烯烃吸收的影响化合物H(CHCH)nH溶 剂n=1己烯蒸气16210000n=21,3-丁二烯蒸气己烷21021720900n=31,3,5-己三烯异辛烯26842700n=41,3,5,7-辛四烯环己烷404n=51,3,5,7,9-癸五烯异辛烷434n=11-胡萝卜素己烷480芳香族化合物的 具有由跃迁产生的三个特征吸收谱带。例如，苯在184nm处有也强吸收带（），在204nm处有一较强吸收带（），在254nm处有一弱吸收带（B带，）。 B吸收带是由跃迁会苯环的振动能级跃迁叠加而产生，具有很好的振动精细结构，经常用于芳香族化合物的辨认。苯的这三个吸收带受苯环上取代基的强烈影响。表44列出了某些苯衍生物的吸收特性。 与红移效应相反，有时在某些生色团(如CO) 的碳原子一端引入一些取代基之后(CH2、CH2CH3)，吸收峰的最大吸收波长向短波方向移动，这种效应称为蓝移效应。 助色团是一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团。如OH、NH2、SH及一些卤族元素等。这些基团中都含有孤电子对，它们能与生色团中p电子相互作用，使p p*跃迁能量降低并跃迁吸收峰位移。化学家们根据大量有机化合物紫外吸收光谱的综合分析，逐渐得出分子结构与紫外光谱之间规律性的关系。根据这些关系，可以由分子结构来推测吸收峰的位置。也可以知道化合物骨架和紫外吸收最大吸收波长的关系，并进一步推测分子结构。紫外吸收光谱也用于有机物的定量分析。表4-4 某些苯衍生物的吸收特性化合物分子式溶剂max/nmemax/Lmol-1cm-1苯C6H62甲醇2542002047400甲苯C6H5CH32甲醇2622252087000氯苯C6H5Cl2甲醇2641902107400碘苯C6H5I2甲醇2587002077000苯酚C6H5OH2甲醇27112602136200酚盐离子C6H5O-2甲醇28624002359400苯甲酸C6H5COOH2甲醇27297023011600苯胺C6H5NH22甲醇28013202308600苯胺盐离子C6H5NH3+2甲醇2541692037500（四）溶剂对吸收光谱的影