第二章 纯金属的结晶.doc

第二章 纯金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固。凝固后的金属有两种：晶体和非晶体。由于在工业生产中，凝固后的金属多为晶体，所以凝固又称为结晶。结晶的实质就是金属原子由液相不规则排列过渡到固相规则排列，形成晶体的过程，这是一个相变过程。所有通过熔炼和铸造得到的金属材料都必须经过结晶过程。结晶决定了金属材料的铸态结构、组织和性能。对于铸态条件下使用的铸件来说，结晶基本上决定了它的使用性能和使用寿命；而对于需要进一步加工的铸锭来说，结晶既影响到它的工艺性能，又影响到制成品的使用性能。因此，研究和控制结晶过程，已成为提高金属材料性能的一个重要手段。同合金相比，纯金属的结晶过程比较简单。本章主要介绍纯金属的结晶。2.1 金属结晶的现象一. 金属结晶的宏观特征金属结晶的宏观现象可以用冷却曲线来描述，冷却曲线是用热分析法在极为缓慢的冷却条件下绘制的。如图2.2是纯金属结晶过程的冷却曲线，从冷却曲线可以看出两个重要的宏观特征。1. 液体金属必须具有一定的过冷度，才能结晶。本部分内容的重点问题：1）什么是过冷度？2) 过冷度和冷却速度的关系 3）结晶是否能在理论结晶温度进行？2. 金属结晶过程中有结晶潜热的释放。本部分内容重点问题：1）什么是结晶潜热？2）纯金属结晶的冷却曲线上的两个转折点分别代表什么？l 这两个宏观特征是从纯金属的冷却曲线得到的，但合金的结晶同样具有这两个特征，只是合金的结晶冷却曲线上不会平台，因为合金结晶是在一定温度范围内进行的。 二. 金属结晶的微观过程是晶核形成和晶核长大的过程缓慢冷却条件下，小体积液态金属的结晶微观过程可用图2.3描述出来。从图中可见，液态金属在某一过冷温度下，结晶并不马上开始，而是需要一段时间才能观察出来，这段时间称为孕育期。结晶开始时，首先在液相中形成一定尺寸的微小晶体，它们被称为晶核。然后这些晶核会逐渐长大，在此过程中液相又有其它新的晶核源源不断地形成、长大。这一过程一直进行到液体金属全部消失为止，结晶就结束了。结晶结束后，每个晶核长大成为一个小晶体，称为晶粒。因为各晶核的形成是随机的，空间位向各不相同，所以各晶粒的位向也不相同，结果结晶后得到的是多晶体金属。一般条件下结晶得到的都是多晶体。如果在结晶过程中采取特殊的措施，只允许一个晶核形成和长大，则结晶后得到的是单晶体。所以，从微观上看，就一个晶粒来说，结晶是晶核形成和晶核长大的过程。l 以上结晶过程的微观描述是建立在小体积的液体金属内部温度均匀一致的基础上的。关于大体积，内部温度不均匀的液体金属的结晶，例如：铸锭的结晶，其晶核形成和晶核长大过程要复杂得多，这将在第三章介绍。2.2 金属结晶的热力学条件一. 自由能和自由能最小原理1 . 自由能 根据热力学知识，系统的自由能G定义为：式中：为焓，为熵，为热力学温度。在等压条件下，系统的自由能随温度的变化可表示为：或熵是衡量原子排列混乱程度的参数，恒为正值。原子排列混乱程度越大，熵越大。随温度的升高，原子活动能力增强，排列混乱程度增大，熵增大。根据上式，在等压条件下，自由能随温度的变化是负值（因为熵为正值），而且随温度的升高，熵的正值越大，而系统自由能的负值也越大，因此，在等压条件下，随温度升高，系统自由能是降低的负号代表降低。2. 自由能最小原理。在等温等压条件下，若系统有两个状态，一个自由能高，而另一个自由能低，则从高自由能状态向低自由能状态转变能自动进行，无需外界做功。而要实现从低自由能状态向高自由能状态转变，外界必须要对系统做功。也就是说，在等温等压下，系统沿自由能降低的方向转变是自发进行的，系统自由能最小的状态是最稳定的。在热力学上，这被称为自由能最小原理。三. 金属结晶的热力学条件金属结晶一般是在等压条件下进行的。固、液两相都有各自的自由能，它们的自由能在等压条件下随温度的升高同样是降低的，如图2.4所示。究竟哪一条曲线是固相的？哪一条曲线是液相的？原因如下。因为液相原子排列混乱程度高于固相，因而有： ；即有 上式表示液相熵的负值比固相熵大，因此液相自由能随温度下降的速率大于固相。而在绝对零度时，因液相原子排列混乱程度大于固相而具有更高的自由能。这一关系可用图2.4来表示。图中和分别代表液相和固相的自由能随温度变化的曲线，两曲线交于温度。在温度，固、液两相自由能相等。就是理论结晶温度。所以理论结晶温度定义为固、液两相自由能相等所对应的温度，也称平衡熔点。根据自由能最小原理，要发生液相向固相的自发转变，实现结晶，固相自由能必须小于液相，从图中可见：这只有在温度小于理论结晶温度时才能实现，这就是液体金属必须具有一定的过冷度，结晶才能自动进行的原因。四、 金属结晶的驱动力金属结晶的驱动力从宏观上看是过冷度，从热力学上看是固、液两相自由能之差。实际上，可以证明单位体积固、液两相自由能之差和过冷度之间存在如下关系： 式中结晶潜热。从上可以看出：要实现结晶，根据自由能最小原理， ，而要保证，必须保证，即实际结晶温度必须低于理论结晶温度。并且，过冷度越大，固、液两相自由能之差越大，金属结晶的驱动力也越大。l 结论是：金属结晶必须要过冷，过冷是金属结晶的必要条件。但对于不同的金属，过冷度多大才会发生结晶，这仍不清楚。关于这个问题，下一节讨论。 2.3 晶核的形成形核有两种方式：均匀形核和非均匀形核。均匀形核是指晶核不依附任何外来物形成，形核在液相各处的形核几率是相同的；非均匀形核是指晶核依附于外来物（如容器壁和固态杂质）上形成。在工业生产中，由于容器壁和固态杂质不可避免，因此，非均匀形核在金属实际结晶过程中起主要作用。尽管如此，本节重点讨论均匀形核，因为它是全面了解形核的基础。在讨论均匀形核之前，先介绍液态金属中存在的两个现象；结构起伏和能量起伏，这对于认识晶核的来源和形成是有帮助的。一. 液态金属的结构起伏和能量起伏1. 结构起伏（相起伏） 研究表明：在液态金属中，存在许多结构类似晶体的原子集团，它们大小不等，时聚时散，起伏不定，这种结构状态称为结构起伏，也称相起伏。结构类似晶体的原子集团称为晶胚，它是晶核的来源。在液相中，对应一定的温度，总存在一个最大晶胚尺寸，它随温度的降低（即过冷度的增大）而增大。（如图2.6所示）2. 能量起伏 教科书二. 均匀形核液态金属中存在晶胚，它是晶核的来源。哪什么样的晶胚可以成为晶核呢？这需要从自由能的角度进行分析。1. 形核时自由能的变化在一定过冷度下，假设金属液相中形成一个圆形的固相小晶体（即晶胚），则其自由能的变化包括两个方面：一方面液相向固相转变，使自由能降低，这是结晶的驱动力；另一方面由于在液相中生成固相，出现液固界面，产生界面能，使自由能升高，这是结晶的阻力。所以，金属自由能变化的表达式为： 上式中，“”表示自由能降低，“+”表示自由能升高。固相晶胚半径。单位体积液、固两相自由能之差。界面能。第一项是体积项，为负值；第二项是面积项，为正值。随晶胚半径的增大，体积项的绝对值总要大于面积项，因而自由能随晶胚半径的增大会出现极大值（如图2.7所示）。求极值的条件是求上式的一阶导数：令：有：；。这表明：在结晶过程中，当晶胚的半径为时，金属自由能有极大值，并且极大值为：（为圆形晶胚的表面积），极大值为正值。2. 临界晶核（）和临界形核功（）从图2.7中可以看出：当晶胚尺寸小于时，晶胚的长大使自由能升高而不是降低，这个过程不能自发进行，所以，这种晶胚倾向于重熔，变为液相；当晶胚尺寸大于时，晶胚的长大使自由能降低，这个过程能自发进行，所以，晶胚倾向于继续长大，成为实际的晶核。我们将半径为的晶胚称为临界晶核，定义为能够自发长大的最小晶核半径，而将临界晶核所对应自由能极大值称为临界形核功。临界形核功为正值，它反映了在一定过冷度下，形成晶核所必须克服的最大能垒，克服这个能垒所需要的能量由能量起伏提供。临界晶核尺寸和临界形核功越小，结晶越容易：反之，结晶越困难。若将分别代入临界晶核和临界形核功的表达式；、中，可得：； 从这两个公式可以看出：过冷度越大，结晶所需要的临界晶核半径和临界形核功越小，结晶越容易进行。3. 临界过冷度（）前面介绍过：金属液相中由于结构起伏存在着晶胚，最大晶胚尺寸随温度的降低（过冷度的增大）是增大的。而结晶所需要的临界晶核尺寸随过冷度的增大是减小的（如图2.9所示）。两曲线的交点所对应的过冷度为。l 当实际过冷度，液相中存在的最大晶胚尺寸小于该过冷度下结晶要求的临界晶核尺寸，其长大会导致自由能升高，这种晶胚就会重新熔化，变为液相，没有晶核出现，结晶无法进行；l 当实际过冷度，液相中存在的最大晶胚尺寸大于该过冷度下结晶要求的临界晶核尺寸，其长大会导致自由能降低，这种晶胚就成为实际晶核而不断长大，结晶就可以进行。所以，我们将称临界过冷度，即形成晶核所需要的最小过冷度。这解释了为什么对于一定的金属，过冷度有临界值，若过冷度小于临界值，结晶就不能进行。4. 形核率（N）1) 形核率的定义及其内在影响因素 形核率是指单位时间单位体积液相中形成晶核的数目。它是描述结晶动力学的一个重要参数。金属结晶时形核率越高，结晶结束后得到的晶粒越细小。以后会了解到，金属材料的晶粒越细小，其低温下的强度、硬度越高，塑性和韧性越好。因此工业生产中一般希望结晶时形核率高。形核率受两个内在因素的影响：临界形核功和原子的扩散能力。临界形核功越小，形成晶核所必须克服的最大能垒越小，形核越容易，形核率越大。因为形核是液相原子通过扩散聚集在一起实现的，因而原子的扩散能力越强，形核越容易，形核率越大。2) 过冷度对形核率的影响过冷度是通过改变临界形核功和原子扩散能力而影响形核率的。如图2.10所示。一方面过冷度越大，临界形核功越小，形核率越大，如图2.10中曲线所示；另一方面过冷度越大，实际结晶温度越低，原子扩散能力越弱，形核率越小，如图2.10中曲线所示。基于以上分析，可以得到这样的结论：在熔点以下的某一温度，形核率会出现极大值（如图所示）。实际结晶温度大于，形核率受临界形核功影响大，随过冷度的增大而增大；实际结晶温度小于，形核率受原子的扩散能力控制，随过冷度的增大而减小。如果液相的冷却速度相当大，过冷度很大，实际结晶温度很低，则液相金属原子的扩散能力被冻结，形核率为零，凝固后的金属是非晶体。这种非晶体的固态金属称为金属玻璃。金属玻璃中原子的排列是混乱无序的。三. 非均匀形核如前所述，结晶的阻力来自于形核时产生的固液界面的界面能。非均匀形核是依附于外来物表面形成，结果使界面能减小，从而减小了形核的阻力，使结晶在较小的过冷度下进行。例如：铜均匀形核的过冷度为236，而非均匀形核的过冷度不到10。由于在实践生产中，固态杂质和容器壁等外来物是不可避免的，因而，形核的方式主要是非均匀形核。1. 临界晶核和临界形核功 关于非均匀形核的临界晶核和临界形核功，可根据均匀形核的分析方法求得临界晶核半径和临界形核功分别为：； 从以上两式可看出：均匀形核的临界晶核半径和非均匀形核的相同。由于（当=180时，f()=1，此时非均匀形核就变成均匀形核），均匀形核临界形核功总是不小于非均匀形核临界形核功，即均匀形核总比非均匀形核困难。这是为什么非均匀形核可以在较小过冷度下进行的原因。2. 形核率关于非均匀形核的形核率，首先考虑的是外来物的数量。如果没有外来物，形核就变成了均匀形核。（1） 外来物的数量 外来物的数量越多，形核率越大；反之，形核率越小。此外，外来物的表面结构、形貌也会对形核率产生很大的影响。（2） 过冷度的影响 同均匀形核一样，非均匀形核的临界形核功也受过冷度的影响。过冷度越大，临界形核功越小，形核率越高。（3） 振动和搅拌 在结晶过程中，进行震动和搅拌，一方面可使长大的晶体破碎成几个晶核，另一方面向液相提供能量，促使晶核提前形成。以上三个措施是工业上常用的提高非均匀形核形核率的理论基础。本节小结：教科书4 一个晶核的长大一、 晶体长大的两个条件当液相中出现大于临界尺寸的晶核后，结晶就开始了。就一个晶核而言，从宏观上看，晶体长大是固液界面向液相中的推移；从微观上看，晶体长大是依靠原子由液相扩散至晶体表面，占据适当的阵点位置，与晶体牢固地结合起来。因此，晶体长大的条件有两个。l 要求原子不断地由液相扩散到晶体表面。l 要求晶体表面能牢固地接纳原子。通常，只要有一定的过冷度，原子由液相扩散到晶体表面很容易实现。这样晶体长大就取决于晶体表面接纳原子的能力，而这种能力又与固液界面的结构息息相关。二、 晶体结晶时固液界面的微观结构从原子尺寸范围来看，晶体结晶时固液界面的微观结构有以下两种。1. 光滑界面（图2.16（a）从原子尺寸范围来看（下图），这种界面将固相和液相截然分开，界面是光滑的，故称光滑界面。但从放大几百倍的显微尺寸看（上图），这种界面呈锯齿状。大多数非金属化合物结晶时的固液界面是光滑界面。2. 粗糙界面（图2.16（b）从原子尺寸范围来看（下图），这种界面高低不平，存在着几个原子层厚的过渡层，因而被称为粗糙界面。但从显微尺寸来看（上图），这种界面是平整。大多数金属和固溶体结晶时的固液界面是粗糙界面。固液界面的微观结构不同，结晶时界面接纳原子的能力也不同。比较光滑和粗糙界面，很显然，粗糙界面更容易接纳从液相扩撒来的原子。三、 金属（包括固溶体）晶体的长大机制由于晶体的固液界面有光滑界面和粗糙界面之分，因此，晶体的长大机制可分为两类：l 适用于光滑界面的晶体长大机制，主要有二维晶核长大机制、借助晶体缺陷的长大机制 等。l 适用于粗糙界面的晶体长大机制垂直长大机制。由于金属和固溶体的固液界面是粗糙界面，因此这里主要讨论垂直长大机制。1. 垂直长大机制（连续长大机制）据测算，粗糙界面上大概有一半的阵点位置能有效地接纳从液相中扩散而来的原子。通过原子连续地、垂直地进入界面，使界面逐步向液相推移。这种长大方式称为垂直长大方式，也称连续长大方式。只要保证有足够多的原子扩散至界面，这种长大方式的长大速度很快。2. 垂直长大机制的驱动力同形核一样，晶体长大的驱动力在热力学上是液固两相的自由能之差，在宏观上是过冷度。只要维持界面温度小于理论结晶温度，原子就能不断地从液相扩散至固相，晶体就长大了。为了区别于形核时的过冷度，通常将晶体长大所需要的过冷度称为动力学过冷度。3. 垂直长大机制晶体的长大速度就垂直长大机制来说，晶体的长大速度和动力学过冷度的关系可用下式表示： 式中常数，约为100cm/(sk)。从这一数值可看出，当过冷度为1k时，晶体的长大速度为100cm/s。由此可见，固液界面只需要很小的过冷度，晶体就能以相当快的速度长大。因此，金属晶体长大所需要的过冷度很小，通常只需几分之一度。这和形核时所需的过冷度相差很大。四、 纯金属结晶时的固液界面形貌所谓“固液界面形貌”是指在一个晶核长大过程中，从显微尺寸（即放大数百倍）观察到的固液界面情况，也称固液界面形态。结晶过程中，有结晶潜热释放。如果释放的结晶潜热向周围环境逸散的速度慢，则界面前沿液相中的温度梯度可为正值；反之，若释放的结晶潜热向周围环境逸散的速度快，则界面前沿液相中的温度梯度可为负值。这种温度梯度的不同，会造成纯金属结晶时界面形貌有明显的差别。1. 固液界面前沿液相温度梯度为正正温度梯度是指液相温度随至界面距离的增加而升高的温度分布情况（如图所示）。很明显，液相中的过冷度随至界面距离的增加而减小。在结晶过程中，若固液界面偶然有一凸起，则它将深入到过冷度较小的区域，其长大速度会放慢，等待界面其它部分的推进。所以，纯金属结晶时，在界面前沿液相温度梯度为正的情况下，界面状态是平直的。若平直的界面状态一直维持到结晶结束，得到的是平面状晶粒,若图1.25所示。2. 固液界面前沿液相温度梯度为负负温度梯度是指液相温度随至界面距离的增加而降低的温度分布情况（如图所示）。很明显，液相中的过冷度随至界面距离的增加而增大。在结晶过程中，若固液界面偶然有一凸起，则它将深入到过冷度较大的区域，其长大速度反而比界面其它地方快，凸起长成柱状晶。若柱状晶两侧的液相中也出现温度梯度为负的情况，则柱状晶会长成树枝状晶，如图2.25所示。所以，纯金属结晶时，在界面前沿液相温度梯度为负的情况下，界面状态是树枝状的。值得注意，如纯金属纯度很高，结晶结束后，树枝状晶很难观察到。但如果在结晶过程中倒掉剩余的液相，就可看到树枝状晶了。五、 结晶时晶粒大小的控制1. 晶粒度晶粒度是衡量晶粒大小的参数，它既