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聚合工序第一章 基础知识第一节 产品概述一、概况聚氯乙烯树脂是世界五大合成树脂之一，目前其总产量仅次于聚乙烯而居第二位。聚氯乙烯合成方法主要有悬浮法、乳液法、溶液法和本体法等，其中悬浮法占主导地位。二、国外概况世界发达国家于20世纪60年代末完成了从经典的电石乙炔法向石油乙烯氧氯化法工艺路线的转换，生产装置趋于大型化、连续化和自动化，悬浮聚合装置于70年代完成生产技术定型；本体聚合于80年代完成生产技术定型。目前国外悬浮聚合基本流程与国内相仿，间歇聚合、连续汽提、离心、干燥、贮存包装。与国内生产PVC不同，国外生产PVC有以下特点：1、釜体大型化目前国外聚氯乙烯生产装置中所用的聚合釜，容积一般在30127m3，技术水平较高，如美国古德里奇70m3釜，日本信越127m3釜（400010000mm，顶伸式三层垂直浆叶），德国赫尔斯的200m3（530010000mm，上传动单层三叶后掠式），欧洲EVC105m3等。世界上的先进公司，如日本信越和美国的古德里奇公司等，从加料到出料，聚合全过程都采用电子计算机自控，其功能包括正常控制、检查、紧急处理及与操作人员联系等，达到高度安全、高度量控制、高度可靠性及高效率操作。2、汽提装置采用塔式汽提，美国古德里奇公司采用溢流管式筛板塔，具有塔盘上料面波动小、操作稳定、生产弹性大等特点。3、干燥装置日本多采用内热式沸腾干燥器，美国及欧洲一些国家多采用回转干燥器。4、包装系统在世界上大型PVC工厂，均采用大立仓贮存，进行槽车散装或自动包装、自动码垛。物料采用罗茨风机中压输送等形式。三、国内概况我国聚氯乙烯工业起步较晚，经历了50年代初期的实验室探索到中期的年产100t中间试验装置阶段，于1958年锦西化工厂建成第一套年产3000t规模的工业化生产装置。紧接着又先后在天津化工厂、上海天原化工厂、北京化工二厂、天津大沽化工厂等相继建成年产6000t装置，之后，于70年代左右又陆续建成许多年产3000t规模的装置，经过30多年的发展，生产厂目前已遍及全国各地，目前国内PVC行业共有65家（不含糊树脂） 。大型聚合釜设备的开发：我国在1974年开发成功的30m3聚合釜，至今仍然是聚氯乙烯生产的主力。在这20多年的时间里，经过了几次改进，其性能日臻完善，特别是LF30型的开发成功，对我国聚合釜的发展起到重要作用。在80年代我国又依靠自己的技术力量对80m3釜进行了开发，从研究、设计、制造、生产都是成功的，并进行了技术鉴定。但由于种种原因至今没有推广使用。我公司于1999年开发出45m3聚合釜，锦西化工(集团)有限责任公司锦西化工机械厂最近研制成功并且投放了市场48m3PVC聚合釜、70m3PVC聚合釜，而且正在研制110m3PVC聚合釜。第二节 原料及产品物化性质1、 氯乙烯氯乙烯在常温常压下是比空气重一倍的微溶于水的无色气体，它是一种无色易燃、带麻醉性芳香气味的气体。氯乙烯分子式为C2H3Cl，分子量62.51，氯乙烯沸点-13.9，纯的氯乙烯气体加压到5个大气压以上时，可用工业水冷却到比水略轻的液体氯乙烯，由于氯乙烯分子中氯原子与双键之间产生电子结构上的共轭作用，增加了C-Cl键和整个氯乙烯分子的化学稳定性。但氯乙烯在易燃易爆物质上仍然是比较活泼的，如氯乙烯与空气形成爆炸混合物范围为422%，与氧气形成爆炸混合物范围为3.672%。按国家安全卫生规定PVC厂车间空气中氯乙烯最高允许浓度为30mg/m3。在氯乙烯与空气混合物中充入氮气、二氧化碳可缩小其爆炸浓度范围。如：混合物充入，充入氮，充入二氧化碳，20402030氯乙烯爆炸范围，4.217.14.78.24.511.858.2表一，氯乙烯爆炸范围实际操作排气中一般采用氮气，排到一定程度，为缩短排气时间，可选择压力较高的蒸汽排气。应当指出，液态氯乙烯无论从设备或从管道向外泄漏，都是极其危险的，一方面它遇到外界火源会爆炸起火，另外，由于它是一种高绝缘性液体，在压力下快速喷射，就会产生静电积聚而自发起火爆炸，因此，输送液态氯乙烯时宜选用低流速，并将设备及管道进行防静电接地。这就是单体泵规定输送压力的原因（流速为1.1-1.3m/s）。经粗步计算，1m3液态单体在大气环境下，会气化成350倍即350m3气态单体，因此要严重控制单体外溢。氯乙烯是一种不饱和的卤代烃，具有分子中含双键和卤素化合物的重要特征，但一般来讲连接在双键的氯原子不活泼，所以有关双键的加成反应比氯原子取代反应更容易，最重要的化学性质是进行聚合和共聚反应。1、聚合反应：氯乙烯分子中贮槽CC双键极易发生聚合反应，是氯乙烯极其重要的化学性质，聚合可在光、热、偶氮化合物、过氧化物、氧化还原系统化合物的引发下以游离基方式进行，反应如下：nCH2=CHCl (CH2CHCl)n工业上常用的聚合方法有悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和微悬浮聚合。其中以悬浮聚合为主，占生产总量的80左右，我厂聚合采用悬浮聚合。2、共聚合反应：氯乙烯还可以和相当多的其它单体组成双组分、三组分、四组分共聚物。3、加成反应：氯乙烯在2025时和氯气加成反应生成三氯乙烷。氯乙烯与氯化氢作用生成1，2-二氯乙烷。CH2=CHCl+HClCH2ClCH2Cl注：氯乙烯气相、液相（单体）分子式简称为：VC、VCM。二、无离子水聚合投料用水的质量直接影响到产品PVC树脂的质量。如水中硬度（表征水中金属钙镁离子含量）过高，会影响产品的电绝缘性能和热稳定性能；氯根（表征水中阴离子含量）过高，易使颗粒变粗，影响产品的颗粒形态；PH值影响分散剂的稳定性，较高的PH值会引起聚乙烯醇的部分醇解，影响分散效果及颗粒形态。一般聚合工艺用水经阴阳离子交换树脂处理（即无离子水），其控制水的硬度、氯根和PH值指标见表：聚合反应用水：常用无离子水，硬度低，氯根少，而自来水硬度高，氯根多。树脂型号硬度（ppm）氯根（ppm）PH值紧密型10206.57.5疏松型5106.57.5聚合釜内加无离子水作用：作分散介质和传热介质三、分散剂1、聚乙烯醇聚乙烯醇（简称PVA）系由聚醋酸乙烯酯经碱性醇解（皂化）制得，是唯一不由单体聚合而成的高聚物。因醇解不完全仍含有一定的酯基，而将已醇解后的醇基-OH含量作为醇解度。由于聚乙烯醇系合成的高分子化合物，性能和质量都较稳定，常用作生产各种型号的SG型树脂。用作分散剂的聚乙烯醇常以醇解度和聚合度（分子量）来分类，通常采用高醇解度（7080%）作为主分散剂，而以低醇解度（3070%）为助分散剂（不能单独使用）。聚合度：主要影响分散剂保护能力，聚合度越大，保护能力越大。醇解度：醇解度低，界面活性大，分散性能好，所得的PVC视比重小，空隙率大，塑化性能好。它的溶解特点是冷胀热溶，在溶解PVA时分散剂配制槽内必须先加冷水，然后再加热。2、纤维素醚羟丙基甲基纤维素（HPMC）当取代基为羟丙基甲基时的纤维素称为羟丙基甲基纤维素。通常由纤维素加碱处理，再以氯甲烷和环氧丙烷醚化制得。HPMC具有较好的界面活性和较高的凝胶温度，实际使用中具有粘胶轻、所得的树脂颗粒较细的优点，通常单独用来生产各种型号的疏松型树脂，用量为0.070.1%，在强搅拌条件下，易结块，故通常与PVA复合使用。它的溶解特点是热胀冷溶，在溶解HPMC时分散剂配制槽内必须先加热水，然后再加冷水。PVA具有分散能力弱，保胶能力强的特点，HPMC具有分散能力强，保胶能力弱的特点。分散剂的配制温度为85，静止时间为24小时再取样分析。四、引发剂在氯乙烯悬浮聚合中，引发剂对聚合度无影响，但对调节聚合速率是重要的助剂，并对PVC颗粒形态有一定的影响。引发剂可分为有机和无机两大类，有机类引发剂能溶于单体或油类中，适于悬浮聚合，也称油溶性引发剂，无机类引发剂溶于水，适用于乳液聚合。有机类引发剂又可分为过氧化合物和偶氮化合物。由于分子结构不同，其活性存在很大的差别，衡量引发剂活性的主要指标是半衰期t1/2，它是指其在氯乙烯聚合条件下，在该温度时分解一半量所需的时间，以小时为单位。半衰期t1/2与温度的关系可用下式表示：lgt1/2=A/T-B式中t1/2引发剂的半衰期，hT温度，K。A，B常数。我公司使用的引发剂为EHP和Tx-99。其中EHP的半衰期及常数A、B值如下：活性引发剂代号半衰期t1/2，hAB5060高EHP4.01.1635318.90EHP是引发聚合前期反应，Tx-99是引发聚合后期反应，在生产中可以根据反应的剧烈情况来调节引发剂用量。引发剂EHP的存放：-10以下，目前用-20盐水进行冷藏，温度高不但容易导致引发剂失效，而且也不安全。五、缓冲液（PH值调节剂）聚合加水时空气中的二氧化碳很容易溶于水中，而且单体呈微酸性，这两个因素都使水溶液的PH值降低，一般常添加缓冲剂如碳酸氢铵（NH4HCO3）、氨水来稳定体系的PH值。采用碳酸氢氨和氨水。六、终止剂当聚合转化率达到8085%时，大分子游离基之间的歧化终止增加，易生成较多的支链结构，影响产品的热稳定性，因此，在聚合反应结束（当压力下降0.10.2MPa）时立即加入终止剂，以使游离基连锁反应停止，从大分子结构上减少支链来提高树脂的热稳定性。所以终止剂有终止反应和提高产品热稳定性双重作用。采用的终止剂为HEO。七、成品聚氯乙烯（PVC）1、产品名称聚氯乙烯树脂：PolyVinyl Chloride resins (简称PVC)2、分子式、结构式分子式：nCH2=CHCl ( CH2CHCl )n n表示平均聚合度，国内树脂通常控制在5001500范围内。3、产品分类悬浮法通用型聚氯乙烯树脂的产品型号由GB3402中规定的产品名称、聚合方法和聚合用途的表示符号及粘数分类（见表）等四项组成： PVCSGn PVC：是指产品的名称； S：是指悬浮聚合 G：是指通用树脂n：是指粘数分类分类号n12345678粘数ml/g15614414313613512712611911810710696958786734、物理性质分子量：30000100000 外 观：白色不定型粉末 毒 性：无毒无嗅 比 重：1.351.46（20时） 机械性能：聚氯乙烯抗冲击强度很高，常温下可达10Mpa聚氯乙烯不溶于水、汽油、酒精，具有塑化加工时流动性好的特点。常温下可耐任何浓度的盐酸、90以下的硫酸、5060的硝酸及20以下的烧碱溶液，此外对于盐类亦相当稳定，聚氯乙烯树脂溶解于芳烃、氯烃、酮类及脂类。5、化学性质聚氯乙烯的化学稳定性很高，没有明显的熔点，7580时开始软化，大于100时开始降解出氯化氢，在120165时放出氯化氢与各种有机氯化物，对人的生理有刺激性和麻醉性作用。特别是在锌盐、铁盐和其它金属盐类存在时，能加速它的分解，但短时间内能耐150200的高温。6、产品用途聚氯乙烯树脂系物理机械性能、电性能及化学腐蚀性能较好的工程塑料之一，在各类工业部门都有着广泛的用途，随着其性能的不断提高和完善，应用领域在不断扩大。不同规格的PVC，采用不同的塑化配方和加工方法，可以制造各种硬如金属的结构材料和软如橡胶的软管，也可制成电缆或半导体塑料；制成透明薄膜，用于食品包装，并可通过二次加工制造各种化工耐腐蚀容器、设备管件等，同时也是制造各种门、窗、家具的良好材料（表）。型 号主 要 用 途SG1高级电绝缘材料SG2电绝缘材料、软制品、薄膜、人造革表面膜、全塑凉鞋SG3工业及农业薄膜、软管、人造革、高强度管材SG4硬管、唱片、单丝、套管、型材SG5硬板、唱片、透明片、焊条、纤维SG6瓶子、透明板、透明片、过氯乙烯树脂、硬制注塑管件SG7型材、透明片、硬注塑管件、过氯乙烯树脂的原料SG8用于唱片、型材、食品包装以及代替有机玻璃制品等领域7、产品的贮存产品应放在干燥通风的仓库内，以批为单位分开存放，不得露天堆放，防止日晒和受潮。八、聚氯乙烯采用三和一包装袋。第二章 聚合反应原理第一节 聚合反应机理氯乙烯单体（简称VCM）的悬浮聚合是以过氧化二碳酸2-乙基己酯（简称EHP）为引发剂，羟丙基甲基纤维素（简称HPMC）、聚乙烯醇（简称PVA）为分散剂，无离子水为分散和导热介质，在一定温度下借助搅拌作用进行的聚合反应。氯乙烯的悬浮聚合属于非均相的游离基型加聚连锁反应，反应的活性中心为游离基，其反应机理分为链引发、链增长、链终止三步（也有的文献将机理分为链引发、链增长、链转移、链终止四步）。氯乙烯聚合反应总方程式如下：nCH2=CHCl （ CH2CHCl ）n n + 96.3108.9kJ/mol式中：n为聚合度，一般为5001500范围内一、链的引发链引发包括两个步骤，即引发剂分解为初期自由基（简称R）和初期自由基与VC反应生成单体自由基，或称初期活性链。1、生成初期自由基：2、初期自由基与单体生成单体自由基：R+ CH2= CHCl RCH2CHCl-20.933.5KJ/mol初期自由基和单体自由基形成是吸热反应。因此，在聚合反应的引发阶段需要外界提供热量，目前聚合釜升温采用热水。二、链的增长具有活性的初级自由基很快与氯乙烯分子结合形成长链，这一过程称之为链的增长。其反应为：RCH2CHCl+ CH2=CHCl RCH2CHClCH2CHClRCH2CHClCH2CHCl+ CH2=CHClRCH2CHClCH2CHClCH2CHClRCH2CHCln-1CH2CHCl+ CH2=CHClRCH2CHClnCH2CHCl其总反应式为：RCH2CHCl+nCH2=CHClRCH2CHCln+CH2CHCl链的增长，是聚合反应的主要过程，该过程是放热反应，需要外界冷却将反应热移走。链增长的速度很快，几秒钟内即可达数千甚至上万聚合度。三、链的终止由于PVC大分子自由基与单体、引发剂或单体中的杂质等发生链转移反应，两个大分子自由基发生偶合或歧化反应，使链的增长停止。1、大分子自由基与单体之间的链转移反应RCH2CHClnCH2CHCl+CH2=CHClRCH2CHClnCH2=CHCl+CH2CHCl2、两个大分子自由基发生偶合反应RCH2CHCln-1CH2CHCl+RCH2CHClm-1CH2CHClRCH2CHClnCH2CHClmR3、两个大分子自由基发生歧化反应RCH2CHCln-1CH2CHCl+RCH2CHClm-1CH2CHClRCH2CHCln+RCH2CHClm-1 CH=CHCl4、大分子自由基与初期自由基反应RCH2CHCln-1CH2CHCl+RCH2CHClRCH2CHClnCH2CHClR第二节 聚氯乙烯成粒过程一、PVC多层次结构根据肉眼、显微镜、电镜所能辨认的程度，PVC颗粒结构大致可以分成三个层次。1、宏观级：肉眼可见，10m以上，包括颗粒和亚颗粒。2、微观级：显微镜可见，0.110m，包括聚结体和初级粒子。3、亚微观级：0.1m以下，包括初级粒子核和原始微粒。二、悬浮PVC成粒过程PVC不溶于VCM单体中，VCM聚合具有沉淀聚合的特征，在单体液滴内形成亚微观和微观层次的各种粒子，在单体液滴或颗粒间聚并，形成宏观层次的颗粒。单个液滴内亚微观和微观层次的成粒过程：在VCM聚合过程中，当PVC链自由基增长到一定程度，链自由基线团缠绕聚结在一起，沉淀出来，形成原始颗粒，大小为0.010.02m；接着许多原始颗粒作第二次聚凝，聚结成0.10.2m的初级粒子核。上述亚微观层次结构形成后，就进入微观层次成粒阶段，初核或初级粒子核稳定地分布在液滴中，慢慢长大到一定程度（0.60.8m），又变得不稳定，进一步凝聚成12m的聚结体。当转化率达到8590%时，初级粒子可以长大到0.51.5m，而初级粒子聚结体可长大到210m，此时聚合结束。液滴间宏观层次成粒过程：VCM液滴在搅拌核分散剂的作用下相互聚并的成粒过程。若单体液滴保护能力良好，一旦形成就较稳定而难以聚并，在整个聚合过程中，多以独立液滴存在进行聚合，最后形成小孔、致密的球形亚颗粒，即所谓紧密型树脂；当单体液滴保护能力中等时，液滴在聚合过程中有适当的聚并，由亚颗粒聚并成颗粒度中等、空隙度高的疏松型树脂。当单体液滴保护能力差时在低转化阶段就聚合在一起，不成颗粒，最后满釜结块。三、影响PVC颗粒形态的因素影响PVC颗粒形态的主要因素有搅拌、分散剂、最终转化率、聚合温度、水油比等。1、搅拌搅拌作用影响到PVC颗粒的粒径和粒径分布、空隙率极其相关性质。对于同一装置，用转速来表征搅拌强度。搅拌强度还影响到微观颗粒结构层次。曾有实验证明，随着转速增加，初级粒子变细，吸油率增大。2、分散剂在氯乙烯聚合体系中，水和氯乙烯是不互溶的，但在搅拌作用下，经液液分散，单体呈液滴状分散相，液滴平均直径趋向一定数值后，分散和聚并构成动态平衡。氯乙烯要在水相中形成比较均匀的水一液滴悬浮体系，必须借助于分散剂的作用。分散剂使聚合体系的表面张力降低，有利于液滴的分散，同时也有利于控制以后聚合物的粒子粒径。目前最通用的分散剂是聚乙烯醇类和羟丙基甲基纤维素类。氯乙烯悬浮体系一般采用几种不同的分散剂进行配合使用，以获得最佳的保胶效果和分散效果，生产出颗粒规整、多孔的高质量树脂产品。分散剂的选择除了应具有的一些基本性能外，与聚合温度也有很大关系：反应温度高，选择分散剂的浊点温度也要高一些。例如对聚乙烯醇分散剂来说，最佳的反应温度(T)与分散剂浊点温度(T1)的关系为：T1-5TTl+3，此时聚乙烯醇能最佳地发挥其各种功能，用量少、效果好。其次要考虑其醇解度和分子质量等，醇解度在80%左右一般可以作为主分散剂使用，而醇解度在60%以上的只有在高效分散剂存在情况下才能发挥良好的作用；而醇解度低的只能作为辅助分散剂，以改善聚氯乙烯颗粒规整性和疏松多孔性，减少产品的鱼眼数。总之，分散剂选择要视具体情况而定。3、转化率要获得质量较好的疏松型树脂，必须使最终转化率控制在80以下。当转化率较低时，液滴表面有一层分散剂皮膜。转化率515时，液滴有聚并的倾向，处于不稳定状态。转化率大于30，皮膜强度增加，聚并减少，渐趋稳定。VCM转化成PVC时，体积收缩，总收缩率达39。收缩有两种情况：一种是保护能力强，液滴均匀收缩，最后形成孔隙率很低实心球，即紧密型树脂；另一种是保胶能力适中，初级粒子聚结成开孔结构的比较疏松的聚结体，类似海绵结构。转化率到达70，海绵结构变得牢固起来，强度足以抵制收缩力，最后形成疏松颗粒。4、聚合温度在无链转移剂时，聚合温度是决定PVC分子量的唯一因素。一般随着温度的升高，初级粒子变小，熔结程度加深，粒子呈球型；聚合温度较低时，易形成不规则的聚结体，使孔隙率增加（表观密度降低）。5、水比投料时水对单体的重量比简称水比。水的作用有二个：作分散介质，以便使VCM分散成液滴，悬浮于其中；作传热介质。生产疏松型树脂时，水比一般为1.62.0，在聚合后期，还可补加适量水。水比过低，将使粒度分布变差，颗粒形状和表观密度均受影响。水油比大，即无离子水较多，对单体的分散和釜的传热有利，但太大，就会存在反应速度慢、周期长的缺点。第三节 影响产品质量的因素一、影响白度的因素1、氧对树脂白度的影响氯乙烯在悬浮聚合时，釜中气相不含氧，聚合后母液PH值始终保持在6左右。气相含氧越多聚合后母液pH值越低。说明聚合釜气相存在氧会使树脂含烯丙基氯结构增多，会使树脂白度下降。目前我公司采用抽真空后加入单体的方法，当釜真空度可达-0.07Mpa时，再加入单体，采用该工艺氧气对树脂白度影响很小。实际上氧除了影响树脂白度，还会导致粘釜加重，提高反应时聚合釜的气相压力。2、聚合转化率对树脂白度的影响聚合转化率达到80以后，继续聚合，PVC分子中的不稳定结构比例会不断增加，使PVC树脂热稳定性下降。相反，聚合转化率达到80左右出料，不用加任何对树脂有热稳定性作用的助剂，树脂白度就会达到很高值。为什么不让单体全部反应完，而偏偏选择合适的时机来加终止剂终止反应，以上就是原因，而且倘若让剩余的20反应完，则需要相当长的时间。在聚合中，为了提高树脂的热稳定性，选用了对产品有热稳定作用的终止剂HEO。3、单体质量对树脂白度的影响单体质量是影响树脂白度的重要因素，根据长期观察，单体中含乙炔及高沸物对树脂白度影响不太明显，而单体偏酸、含铁则会严重影响树脂白度。单体中含铁有两种形式，一种是铁的氯化物为离子型的，另一种为铁的氧化物(铁锈)，这两种形式的铁对氯乙烯聚合都会有明显的影响。微量铁的氯化物及氧化物都可催化氯乙烯在聚合过程中脱氯化氢，使聚合后的树脂白度下降，建议氯乙烯单体含铁量不超过2ppm。二、产生杂质粒子的因素1、单体含水在精馏过程中，由于水分离不彻底就会造成单体带水，而精馏的高沸塔、低沸塔和单体贮槽等设备材质基本都是普通钢件，单体中的水能够水解低分子过氧化物，产生HCl，并生成盐酸等酸性物质腐蚀钢设备，生成Fe3+，并存在单体中，使聚合后的PVC颗粒变黄或呈明显的深色杂质粒子。2、聚合助剂Na2SNa2S是一个水相阻聚剂，它的加入使聚合系统中溶于水的单体难以发生聚合反应，从而减轻PVC对聚合釜内壁等的粘附。然而，Na2S也能与聚合系统中的铁离子等发生反应，最终生成黑色的金属硫化物，造成杂质粒子数增加。 3、后处理过程的影响 沉析、干燥过热处理的影响PVC是一种不耐高温的高分子材料，纯粹的PVC当温度达85时开始软化，120以上发生分解变色。在沉析和干燥处理过程中，一般都要采取蒸汽加热操作，因此，应避免长时间不均匀的过热操作，尤其是降速干燥阶段，以免PVC变色形成杂质粒子。聚合气流干燥塔塔底温度和旋流/分干燥塔塔中温度都要上限规定。干燥、沉析吹风过程的洁净状况在沉析处理及干燥过程中，进行吹风作业均为抽入环境空气，当空气带有较多的尘埃或空压机、鼓风机机房内灰尘多又无进气(风)过滤装置时，就会造成各种杂质进入PVC树脂中，产生杂质粒子数。聚合在各风机入口都有空气净化室，净化室内有过滤棉，目的就是过滤空气中的颗粒，随着时间一久，净化室内的过滤棉就会变脏，所以需要及时更换或清洗。聚合配料贮存室的洁净状况聚合投入的所有原料都应具有符合生产要求的纯度，即必须是各种杂质含量在生产工艺要求的范围之内。此外，聚合配料贮存室门窗不严，灰尘多或物料敞口，尤其风沙较多环境差的地方，最容易造成杂质进入PVC树脂，影响其质量指标。聚合釜的洁净状况聚合釜内壁及搅拌器等表面的粘附物，如果清理不净，就会直接进入PVC料浆，造成树脂含杂质。因此，各生产企业根据自己的釜体情况，应通过周期性彻底清理，而后涂布防粘釜剂，最大程度地降低粘釜物的生成，避免其落入浆料之中。设备不完善 有气流干燥塔塔底落料，气提干燥塔粘料，绞笼轴头有料，星型加料器轴承损坏等。异常现象 如突然停电导致干燥散热器内进料等。三、影响产品热稳定性的因素1、聚合助剂的影响聚氯乙烯聚合助剂诸如：引发剂、分散剂、聚合添加剂、溶剂、水油比的大小以及提高某些性能而选用的助剂等对热稳定影响是比较大的。 引发剂的影响在聚合中，引发剂本身对双键的生成过程没有影响。在悬浮聚合的反应区内，因引发剂分散不均匀会出现快速反应粒子，这些粒子因其内部反温度过高，导致大分子链上的双键和支点化的增加，因而热稳定性下降。引发剂的活性和效力越低，用量越大，这种现象越明显。这就是加料后升温前需要冷搅十分钟的原因。分散剂和助悬浮剂的影响分散剂和助悬浮剂对PVC树脂的热稳定性有一定的影响。使用性能优良的分散剂制得的PVC，粒疏松多孔，分布均匀，这种树脂易于吸收增塑剂，易于塑化加工。这样可以缩短加工时间，一般来说疏松型树脂比紧密型树脂的捏合时间可以缩短1520分钟，减少了树脂的受热时间，显然对提高树脂的热稳定性是有益的。水油比的影响选择不合适的水油比也将影响PVC树脂的热稳定性。水油比过低，随着大分子增长，体系粘度增加，引起传热困难，造成聚合物局部过热，从而使PVC大分子内部双键和支化点增多。据资料表明：在控制聚合反应温度53时，水油比从2：1减少到1：1时，PVC内部的双键可增加23%，从而使PVC树脂的稳定性下降。聚合物的热稳定性还受所吸收的分散剂的影响。吸收的分散剂越少，聚合助剂受热变色的程度越小。有提高热稳定性的终止剂加入量不足。2、聚合反应条件对聚氯乙烯热稳定性的影响温度的影响聚合温度对聚合反应速度有很大影响。众所周知，聚氯乙烯分子量的大小取决于聚合温度，聚合温度越高，所得的PVC分子量越低，而树脂热稳定性就越差。 聚氯乙烯热稳定性的高低完全取决于PVC分子的自身结构，普通的PVC分子含不稳定结构平均在7%以下。PVC分子中含不稳定结构的多少与聚合温度有很大关系，聚合温度高，聚合自由基的能量高，易生成能量高的不稳定链结构。实验证明：聚合温度从50升高到62，PVC分子内部双键将增加35%，从而使PVC树脂的热稳定性下降。聚合温度升高使氯乙烯分子的运动加快，引发剂分解速度，链增长速度也都随之加快，促使整个反应速度加快，同时剧烈放热。如不将热量及时导出，就会造成操作控制的困难，显然对树脂质量，尤其是对树脂的热稳定性产生极为不利的影响。所以要得到热稳定性好，白度好的PVC树脂，控制聚合温度平稳也是一个重要的条件。树脂干燥温度对于树脂的热稳定性也有很大影响。干燥温度控制不好，超温或者树脂在干燥系统中滞留时间过长都会严重损坏树脂的热稳定性。严重情况下，会出现树脂变粉红色的现象。因此必须严格控制干燥温度和干燥工艺条件。杂质的影响（a）铁的影响研究聚氯乙烯中杂质对其热稳定性的影响作用，应是有关聚氯乙烯老化和稳定的一个重要课题。众所周知，聚氯乙烯合成或加工过程中均与铁接触，铁离子可以和树脂中溢出的HCl反应，生成FeCl3。FeCl3是PVC脱HCl的催化剂，会促进PVC降解。铁杂质是使聚氯乙烯树脂热稳定性下降的主要有害杂质，因此在质量标准中，铁含量是最要控制的一项。（b）氧的影响氧的存在对聚合反应，聚合物质量都有很大的影响。一般认为长链自由基和氧反应，而生成氧化物，使链终止。这种氧化物很不稳定，受热很容易分解断链。此外，氧还可能氧化烯键，形成羰基而使树脂着色。因此，为了减少体系中的氧含量，在加单体前，需要抽真空脱氧。以把氧的影响限制到最小程度。（c）乙炔和丁二烯的影响聚合体系中存在微量乙炔也会影响产品的热稳定性，使产品易老化。乙炔加成到链自由基上，就在PVC大分子主链上引入了烯键，从而形成不稳定的烯丙基结构。这将给PVC大分子热稳定造成极为不利的影响。单体中含有丁二烯，对于PVC的热稳定性也有很大的影响。其原因类似于乙炔的情况，丁二烯加成到PVC大分子主链，在PVC链节上形成一个不稳定的烯丙基结构，这将会促使PVC进一步热降解。四、影响鱼眼的因素：1、聚合配方影响鱼眼的产生 配方中单体杂质的因素（a）聚合体系中铁离子的影响聚合体系含铁离子超过一定浓度以后，则会严重加快聚合反应的速率，有利于产生鱼眼的的粒子的形成。（b）聚合体系中PH值的影响其水质的PH值影响分散剂的稳定性；较低或较高的PH对分散剂都有醇解破坏作用，影响分散效果与颗粒形态，造成粘釜与鱼眼的生成。聚合体系PH值维持在7.0-8.7范围内，聚合制得的树脂具有很好的颜色和电性能及物理、机械性能。如果聚合体系控制在酸性，PH值4时，分散剂表面张力改变比较大，分散单体微珠的液聚倾向增强，有利于聚合物微粒的相互粘合作用。这种不稳定的聚合体系会导致PVC粒子显著变粗，加工制品鱼眼增加。（c）其他影响因素单体VCM是聚合生成PVC的原料，其纯度也会影响难塑化粒子鱼眼的生成，例如聚合投料用软水的质量，还有单体中的氯代高沸物的存在，不但影响聚氯乙烯大分子链节结构，还会在聚合过程中对颗粒内聚物起溶解作用而降低孔隙率，使聚合颗粒变粗硬，塑化加工时形成暂时“鱼眼”。 分散剂的影响因素聚合配方的分散剂作用是:稳定由搅拌形成的单体油珠和阻止油珠的相互聚集或合并。选择保胶能力和分散能力适宜的分散剂体系，一方面使吸附于氯乙烯水相界面的保护膜强度增高，防止膜破坏而引起油珠并粒变粗的现象，并且能使形成的单体油珠变细，所得的PVC树脂表观密度更小，表面也愈疏松多孔，易于加工。另一方面由于合适的分散剂体系，使单体液滴及聚合物微粒分散得比较小，聚合热易散出，防止了局部过冷过热现象。否则，由于分散剂体系选择不当，上述不利因素均能导致鱼眼的生成。 引发剂的影响因素氯乙烯悬浮聚合属于非均相沉淀聚合，其聚合过程中各阶段的速度由正常的聚合速率和自动加速速率叠加而成。正常的聚合速率与引发剂浓度的0.5次方，单体浓度的1.0次方成正比，将随聚合时间或转化率增加而降低；自动加速速率随时间或转化率增加而增加，直到高转化率而减慢。根据60时半衰期的长短，引发剂分三类：半衰期1h的高活性引发剂；1h半衰期6h的中活性引发剂；半衰期6h的低活性剂。聚合总速率越大，体系放出的热量就多，就越容易产生局部过冷过热现象；在某一聚合温度下，选择半衰期过长、低活性引发剂，则须加入量较多，早期聚合速率过慢。而后期由于自动加速效应导致聚合速率加快，温度失控；产生局部过热现象。相反，选择半衰期过短，高活性引发剂，则早期聚合速率过快，反应程度过于激烈，放热量难于均衡，会因局部过热而产生“鱼眼”。而在聚合后期，由于引发剂耗尽，在转化率不高时就已终止反应，生成一些来不及长大的低分子量的微细粒子，均易在塑化加工时成为暂时“鱼眼”。所以工艺操作中应谋求能使反应速率匀速进行的引发剂或复合体系。2、工艺参数的影响因素 聚合体系温度影响“鱼眼”生成的因素根据聚合机理分析，反应速率随聚合温度上升而加剧，聚合温度每上升10 ，聚合速率增加3倍，所以聚合温度变化影响聚合速率，即影响聚合反应的放热量，如控制不当则放热不均，造成聚合体系局部过冷过热，生成“鱼眼”。聚合用无离子水，如果温度过高，则加入聚合体系使整个体系聚合前温度上升，则达到正常聚合反应温度的升温时间变短，但加入的引发剂根本来不及分散均匀就立即反应，于是出现局部VCM液滴反应剧烈，即所谓“局部爆聚”形成结构紧密、坚硬粒子，这种快速生成的粒子即“鱼眼”。聚合反应预热升温需用循环热水，若热水温度控制低，在既定流量下，夹套的循环热量不足，则聚合升温时间延长，VCM的低温聚合创造了条件，低温聚合时产生的聚合物，孔隙率小，表观密度大，质地坚硬，易形成加工时“鱼眼”。在聚合反应的放热期间，如果夹套冷却水流量不足或温度控制高，则聚合反应热难以传出，热量大量积累，釜内温度上升，易产生VCM“爆聚”或热量分布不均，易形成难塑化粒子“鱼眼”。 聚合压力的影响因素在氯乙烯悬浮聚合中，釜内压力与氯乙烯饱和蒸汽压有密切关系，其随聚合温度与转化率成比例变化，故压力对“鱼眼”的形成影响因素与温度因素类似。3、搅拌及搅拌转速的影响因素在VCM聚合中，要获得理想的树脂颗粒，实现有效的传热，以达到温度的分布均匀，不但要选择较好的分散剂组合，还要合适的釜型和搅拌参数。对既定的搅拌型式而言，如果搅拌转速过大，则搅拌愈强烈，由搅拌剪切所形成的油珠愈细微，但也愈易发生膜破裂而并粒，生成粗大粒子，形成暂时“鱼眼”，如果搅拌转速选择较小，由于搅拌分散能力不足，一方面助剂等在单体相中分散不均匀，在聚合温度下易发生局部“爆聚”，生成结构紧密，孔隙率小的粒子，。4、聚合工艺操作对“鱼眼”形成的影响 粘釜物的影响粘釜物可以与聚合体系中的其他粒子粘合在一起，同时吸附部分单体进行聚合。由于釜壁被冷却介质冷却，其温度相对要偏低一些，所以粘釜物中聚合长大的粒子其分子量要高，在粘釜物中，分子量高低很不均一，互相纠缠在一起，形成坚硬的“象牙层”。粘釜物越多，聚合体系中聚合粒子与粘釜物有时粘合，有时又脱落，这样粘合与脱落反复多次，制得的粒子的分子量分布很宽，这种树脂粒子加工时易产生鱼眼。 聚合浆料未出净聚合浆料排放未出净，大量余料在下釜聚合中，经多次聚合形成“鱼眼”。第三章 密闭进料原理第一节 聚合配方选择及密闭进料操作步骤一、配方选择下载操作当系统第一次投运或者要进行配方更改的时候，要进行配方选择和下载操作。具体的操作是：1、在“选择配方”处选择相应的配方序号，核查该配方下的各参数是否正确。2、在“配方下载”栏里选择配方序号并选择聚合釜号，点击下载按钮。此时操作员所选择的配方的参数就被下载到所选择的聚合釜上。3、当配方下载完毕后，在配方状态栏里，相应“聚合釜当前配方”应显示你所下载的配方号，“配方一致性”转态灯显示绿色。二、 密闭加料操作1、全自动密闭进料全自动密闭加料过程从聚合釜涂釜开始，到单体加料完毕为止。操作步骤为： 进入“#釜密闭进料”操作画面。选择此次聚合前是否需要涂釜； 在“运行参数”栏，选择“自动”点击“启动” 按钮，全自动密闭进料程序就开始启动，首先进行涂釜操作。首先对该釜进行预热，打开HV8202#（预热时间预先设定）；到达设定预热时间后打开KV8503#。 等待现场启动涂釜剂泵，“提示启泵”报警区域会有报警信息提示操作员启泵。涂釜剂泵启动后，程序开始计时。到达预定涂釜时间自动停止涂釜剂泵，关闭涂釜阀门；继续蒸汽加热，到达预定蒸汽加热延迟时间关闭蒸汽加热阀门，结束涂釜过程。 当涂釜完毕之后，程序处于暂停状态（“暂停”按钮显红色）。操作员看到画面中的“涂釜完成时间”超过设定时间后，应点击“暂停”按钮，程序将继续进行下一步骤，否则将不会继续进行。 引发剂程中过程开始。（a）首先，引发剂称量过程判断称重罐重量，称重罐初重应出于初重上限与初重下限之间；（b）接着打开WV8501A开始引发剂1称重，当称重罐重量到达（设定值1 提前量）时关闭WV8501A；（c）打开WV8501B开始引发剂2称重，当称重罐重量到达（设定值1 + 设定值2 提前量）时关闭WV8501B，结束引发剂称重。 启动加无离子水过程。（a）首先对无离子水累积流量清零；（b）等待启动P8103A/B泵，“提示启泵”报警区域会有报警信息提示操作员启泵；（c）启泵后打开HV4302，HV4331#，并开始累积流量；（d）当累积量达到设定值后，关闭HV4302、HV4331# ；（e）停止P8104A/B泵，保留累积值。 启动无离子水过程后开始计时，当时间延迟到达开始加引发剂预先设定值后，启动加引发剂过程；（a）首先判断待加入聚合阀门软水入釜阀是否打开；满足条件（入釜阀门打开）后，打开HV4330；（b）等待现场启动P4320A/B，“提示启泵”报警区域会有报警信息提示操作员启泵，当崩开启后，开始引发剂加入；（c）当称重罐重量到达开始冲洗重量时，冲洗水阀WV4301C打开，并开始计时；（d）冲洗到达预设时间后冲洗水阀WV4301C关闭；（e）待称重罐重量到达结束重量后，停止P4320A/B，关闭HV4330，结束加引发剂过程。加引发剂过程总时间不能大于设定值，否则提示报警。 启动无离子水过程后，开始计时，当时间延迟到达加缓冲剂预先设定值后，启动加缓冲剂过程；（a）首先判断待加入聚合阀门软水入釜阀是否打开；（b）满足条件（入釜阀门打开）后，打开KV4302；（c）等待现场启动P4321A/B，“提示启泵”报警区域会有报警信息提示操作员启泵，当泵开启后程序开始计时，开始缓冲剂加入；（d）当计时时间到达预设时间时，停止P4321A/B，关闭HV4330，结束加引发剂过程。加缓冲剂过程总时间不能大于设定值，否则提示报警 启动无离子水过程后，开始计时，当时间延迟到达家分散剂预先设定值后，启动加分散剂过程；（a）首先对分散剂累积流量清零；（b）打开FV4310、FV4310#；（c）等待现场启动P4318 A/B，“提示启泵”报警区域会有报警信息提示操作员启泵，当泵开启后，开始流量累积；（d）当累积流量到达预设值后，停止P4318A/B，关闭FV4310、FV4310#，结束加分散剂过程。加分散剂过程总时间不能大于设定值，否则提示报警 启动加单体过程，单体累积流量清零；（a）打开HV4334#阀门；（b）等待现场启动P4201C/D泵，“提示启泵”报警区域会有报警信息提示操作员启泵，启泵后打开HV4301总阀，开始累积；（c）当累积流量到达预先设定值时，关闭HV4334#、HV4301、停泵P4201C/D。结束加单体过程。到此，全自动密闭加料过程运行完毕。当因为某些原因要暂停此次全自动密闭进料程序时，点击“暂停”按钮。此时，程序会停止在当前的单元过程而不会退出。但是如果此时泵是正开启的，如果要停泵的话，DCS操作员需要去点击操作画面中的“停泵”按钮。当DCS操作员想继续运行程序，就可再次点击“暂停”按钮。当因为某些原因要结束此次全自动密闭进料程序时，点击“结束”按钮。此时，就相当于退出了密闭进料程序，但是之前进行完的单元操作，将会记录在程序中，如果DCS操作员点击“启动”按钮，则程序会跳过已执行完毕的单元操作，进行下面的操作，但是没有执行完的将重新执行 。2、半自动密闭进料 半自动密闭进料是指DCS操作员，亲自进行每一个单元操作，阀门和泵的动作情况与全自动密闭进料运行每一个单元程序的情况是相同的。它的操作步骤为：（a）DCS操作员进入“老区#系统”操作画面。首先需要确认需要#操作的聚合釜，可以通过“运行参数选择聚合釜”选择需要#操作的聚合釜，并可以在画面标题右边看到选择的结果。警告：在半自动模式下每一个单元操作过程都必须由DCS操作员选定需要执行的聚合釜。（b）启动单元程序，点击“启动”按钮，程序就自动进行#单元操作。（c）当单元程序启动后，“提示启泵”报警区域会有报警信息提示DCS操作员应通知现场操作工开启#泵。当#泵开启后，程序将自动运行下去。（d）如果在泵已经启动的时候，要不想退出单元程序，则可以点击操作画面上的“停泵”按钮来停泵。（e）如果在#单元程序运行过程中，想直接越过当前的程序，可以点击“步进”按钮，相应程序直接结束。（f）如果#单元程序运行过程中，因为某些原因要停止单元程序，可以点击“停止”按钮。并在再一次启动此单元程序前点击“复位”按钮。（g）点击“重启”按钮，可以重新运行当前的单元程序。（h）当#单元程序运行完毕，操作员又想进行全自动密闭进料，DCS程序允许有半自动操作切换到全自动操作。DCS操作员可以进入“老区#釜密闭进料”操作画面，点击“启动”按钮，DCS会记录此前已经完成的单元操作，进而执行下面没有执行的单元操作。 在全自动和半自动密闭进料程序运行过程中，如果当前运行的单元操作的相关阀门动作出现故障，则会弹出相应对话框画面，则此单元程序处于暂停状态。在修复故障后，选择重新执行前次步骤，选择停止单元程序。3、手动密闭进料在手动密闭进料模式下，所有操作、计量都由DCS操作员完成，程序不会自动执行，并且执行结果不被DCS记录。警告：在手动模式运行中，不能转为半自动或自动方式。否则程序将从初始状态开始运行。第二节 聚合半密闭进料操作步骤一、手动操作在加水前，把引发剂倒入密闭小罐内，关严阀门。在加水过程中，手动启动分散剂计量泵，把引发剂带入聚合釜，观察累积量达到规定值后，手动停泵；再启动缓冲液计量泵把缓冲液一并加入，观察累积量达到规定值后，手动停泵；再手动打开冲洗水泵冲洗管路，流量达规定值后手动停泵。以上三个流量表下次启动时DCS要手动清零。二、半自动操作倒完引发剂后，启动分散剂加入程序加分散剂，加完后，再启动缓冲液加入程序加完缓冲液，再启动冲洗水加入程序冲洗。开泵的开启时间根据流量定，当流量分别达到规定值后自动联锁停泵。全自动操作：倒完引发剂后，启动全自动程序，以上步骤全部由程序完成。第四章 接料、汽提与离心干燥原理一、聚合釜上回收单体回收分为釜上回收和接料槽回收两种，目前采用接料槽和聚合釜同时回收的工艺，半密闭进料后将进行接料槽回收工艺。二、浆料汽提原理浆料汽提有釜式汽提和传统汽提两种。1、釜式汽提技术釜式汽提为间断操作，聚合反应终止后，出料到接料槽排气回收部分未反应的单体，然后就进行“热真空汽提”操作（此操作也可在聚合釜内进行）。此技术如果配以合理的聚合配方且认真操作，树脂中残留单体含量指标可达国际要求，有时可达卫生级标准。釜式汽提虽然是间断操作，操作时间较长对产品质量有一定影响，但一次性投资少，因此釜式汽提仍适用于我国中小型、尤其是小型PVC生产厂。2、塔式汽提技术塔式汽提是采用水蒸汽与塔板上连续逆流接触进行传质的过程，属于连续操作，既可大量脱除和回收PVC浆料中残留VCM，又可较小影响产品质量，从而满足了大规