分子结构ppt课件 (2).ppt

第二章分子结构,分子中原子之间通过共用电子对结合而成的化学键称为共价键（covalentbond)，由共价键形成的化合物称为共价化合物。,共价化合物的概念,2-1.路易斯理论,Lewis认为，分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,Lewis理论的贡献：,提出了一种不同于离子键的新键型，解释电负性差距比较小的元素之间原子的成键事实。,Lewis理论的局限：,没有说明这种键的实质，适应性不强。,两个自旋相反的成单电子相互接近时可配对形成稳定共价键(covalentbond)；,1)价键理论的基本要点:,已键合的电子不能再形成新的化学键；,成键电子的原子轨道要在对称性匹,2-2价键理论(VB法),配的条件下发生最大程度重叠。,3)共价键的特性,方向性：,两成键原子总是沿着原子轨道最大重叠的方向成键。,饱和性：,一个原子有几个成单电子，就可以与几个自旋相反的电子配对，形成几个共价键,3）共价键的类型,键,键,“头碰头”,“肩并肩”,s-ss-pxpx-px,py-pypz-pz,沿键轴呈圆柱型对称,镜面反对称,键型,电子云形状,成键轨道,重叠方式,EB,Ee,杂化轨道,大,低,小,高,例如：,键：头碰头的方式重叠,HF的生成,键：肩并肩的方式重叠p-p键,N:2s22p32px12py12pz1,思考：两原子之间最多只能形成一个键吗？,两原子最多只能形成一个键，2个键。,p-d键d-d键,键、键的差别,所有的单键均为键双键：一个键，一个键叁键：一个键，两个键例：N2NN一个键，两个键C2H45五个键，1个键,小结：,价健理论局限性：,无法解释分子的空间构型健角分子构型H2O104.50V型CH4109.280正四面体型,1)在形成分子时,原子中能量相近的几个原子轨道重新组合而形成一组新的原子轨道，这-过程称为杂化，形成的新轨道称为杂化轨道,1.杂化轨道理论的基本要点,2-3杂化轨道理论,杂化轨道形状一头大一头小的葫芦型。,3)轨道杂化增强原子轨道的成键能力；,2)杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目；,（最大重叠、最小斥力）。,2.杂化类型与分子空间构型,sp杂化,2个sp杂化轨道,特点：sp=s/2+p/2,两个sp杂化轨道的夹角为180,直线型,空间构型,两个sp杂化轨道的夹角为180,Ex.形成BeCl2分子,分子为直线型结构,杂化轨道,Be:1s22s2,sp2杂化,三个sp2杂化轨道的夹角为120空间构型为;平面三角型,BF3分子,sp3杂化,四个sp3杂化轨道的夹角为10928空间构型为;正四面体型,CH4分子,NH3,H2O,三角锥型,V型,10718,10445,参与杂化但不成键,参与杂化但不成键,等性杂化:各个杂化轨道的形状和能量完全相同。,不等性杂化:参与杂化的原子轨,道中存在孤对电子，则形成的杂化轨道的形状和能量不完全相同。,判断是否等性杂化，要看各条杂化轨,道的能量是否相等，不能看未参加杂化的轨道的能量。,3.等性杂化和不等性杂化,氨分子的不等性sp3杂化,水分子的不等性sp3杂化,(1)在形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发生混合,重新形成能量相同的杂化轨道。,杂化轨道理论小结,(2)杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目等，杂化轨道有确定的伸展方向。,(3)杂化分等性杂化和不等性杂化。,(4)杂化轨道成键能力增强。s成分越多，,成键能力越强,spsp2sp3p,杂化类型轨道数轨道夹角分子构型sp2180直线型sp23120平面三角型sp34等性10928正四面体不等性10718三角锥型10445V型,4.轨道杂化类型与分子空间构型,基本要点：,分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。,价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。,孤对-孤对孤对-键对键对-键对,价层电子对=键电子对+孤对电子对,2-4价层电子对互斥理论,推断分子或离子的空间构型的具体步骤：,确定中心原子的价层电子对数，以AXz为例(A中心原子,X配位原子)：,原则：A的价电子数=主族序数；,配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,例：VP()=(6+40+2)=4,价层电子对数=1/2A的价电子数+X提供的价电子数-离子电荷代数值,确定电子对的空间构型：,VP=2直线形,VP=3平面三角形,VP=4正四面体,VP=5三角双锥,VP=6正八面体,确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。,LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型,VP=(2+2)=2直线形,VP=(3+3)=3平面三角形,VP=(4+4)=4四面体,VP=(5+5)=5三角双锥,VP=(6+6)=6八面体,例如：,思考题：,解释CO2,SO2,SO42-,OF2,I3-等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。,2.5共轭大键,苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大p键。用p-p大p键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。,共轭大键,共轭大键(离域键)是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。,共轭大键,CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大p键。,(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式)计算大p键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。,共轭大键,CO32离子中的大键碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个COs键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-34=6个电子，所以CO32离子中有1个4轨道6电子p-p大p键，符号为46。,共轭大键,丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取sp2杂化，形成3个s键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大p键。,共轭大键,石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大p键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。,2-6等电子体原理,具有相同的通式AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为“等电子体原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。例:CO2、CNS、NO2+、N3具有相同的通式AX2，价电子总数16，具有相同的结构直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形s-骨架，键角为180，分子里有两套34p-p大键。,等电子体原理,例:CO32、NO3、SO3等离子或分子具有相同的通式AX3,总价电子数24，有相同的结构平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大键。例:SO2、O3、NO2等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。,等电子体原理,例:SO42、PO43等离子具有AX4的通式,总价电子数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成s键,因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参与p-pp键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大p键，不同于p-pp键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大p键。,等电子体原理,例:PO33、SO32、ClO3等离子具有AX3的通式，总价电子数26，中心原子有4个s-轨道(3个s-键和1对占据s-轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-pp键或p-p大键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键。注意对比：SO3和SO32尽管通式相同，但前者24e，后者26e，故结构特征不同。,2-7分子轨道原理,由洪特和马利肯奠基的分子轨道法(MO)，发展成量子化学的主流。分子轨道法的基本要点是：(1)分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为分子轨道。分子轨道由原子轨道组合而成。组合前后轨道总数不变。例如，H2分子中2个氢原子各贡献1个1s轨道组合，就得到2个分子轨道。这种组合叫做“线性组合”。例如，2个原子轨道(f1、f2)线性组合得到2个分子轨道(Ya、Yb)可简单表述为：成键轨道：Ya=c1f1+c2f2反键轨道：Yb=c1f1c2f2,成键三原则：,能量相近对称性匹配最大重叠,节面,原子轨道与分子轨道的形状。,原子轨道与分子轨道的能量。,原子轨道与分子轨道的形状。,原子轨道与分子轨道的形状。,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图,O2(O,F),2.7.2同核双原子分子,第二周期同核双原子分子,N2（B,C,N),第二周期同核双原子分子,用MO法处理第一、二周期同核双原子的分子结构,1.H22HH2（分子轨道式）键级=（相当于共价单键）2.H2+（氢分子离子）键级=单电子键（VB无此说法）,用MO法处理第一、二周期同核双原子的分子结构（续）,3.键级=（不成键）不能稳定存在4.键级=He2+可以存在。,分子轨道电子排布式：,或,或,有两个三电子键，具有顺磁性。,键级,键级=1/2(8-4)=2,键级=1/2(10-4)=3,2-8共价分子的性质,一、键长分子内的核间距称为键长。事实上，分子内的原子在不断振动之中,所谓键长,是指处于平衡点的核间距。键长可用实验方法测定，也可进行量子化学理论计算，但复杂分子中键长的计算很困难，主要由实验测定。同一种键长，例如羰基C=O的键长，随分子不同而异，通常的数据是一种统计平均值。键长的大小与原子的大小、原子核电荷以及化学键的性质(单键、双键、三键、键级、共轭)等因素有关。例如，d(CC)d(C=C)d(CC)；d(HF)d(HCl)OHNNHN,5)氢键类型,分子间键:(H2O)nH2O与NH3(H3BO3)n,分子内氢键,O,H,N,H,O,6)氢键对化合物性质的影响,分子间氢键使物质的熔、沸点升高，溶液的密度、粘度增大。,Eg.CH3CH2OH存在分子间氢键，而分子量相同的H3COCH3无分子间氢键，故前者的熔、沸、高。,分子内氢键使物质的熔、沸点降低与溶液的密度、粘度无关。,没有分子内氢键熔点110,有分子内氢键熔点:45-46沸点:81.6C,分子间力,4、氢键对生物高分子的高级结构的影响如:生物的遗传基因本质上是就是DNA(脱氧核糖核酸)分子中的碱基(A、T、C、G)顺序,而DNA的双螺旋是由两条DNA大分子的碱基通过氢键配对形成的,氢键的方向性和饱和性使双螺旋的碱基配对具有专一性A和T配对而C与G配对,即AT由2个氢键配对而CG由3个氢键配对,是遗