自蔓延高温合成技术

1,自蔓延高温合成技术,自蔓延高温合成(Self-PropagatingHighTemperatureSynthesis,简称SHS),也称燃烧合成(CombustionSynthesis,简称CS):它是一种利用化学反应自身放热使反应持续进行,最终合成所需材料或制品的新技术。任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS过程。在SHS过程中,参与反应的物质可处于固态、液态或气态,但最终产物一般是固态。,2,燃烧合成的基本要素:(1)利用化学反应自身放热,完全或部分不需外部热源;(2)通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物;(3)通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构。SHS技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单,用SHS技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料。其特点为:是一种快速的合成过程;具有节能效果;可提高合成材料的纯度;产物易形成多孔组织;燃烧产物的组织具有较大的离散性。,3,目前对自蔓延高温合成技术理论的研究主要体现在以下几方面:SHS过程热力学;绝热燃烧温度;平衡成分的确定;点火理论及动力学等。,4,1.SHS过程热力学燃烧体系进行热力学分析是SHS研究过程的基础。绝热燃烧温度是描述SHS反应特征的最重要的热力学参量。它不仅可以作为判断反应能否自我维持的定性判据,还可以对燃烧反应产物的状态进行预测,并且可为反应体系的成分设计提供依据。Merzhanov等人提出以下经验判据。当Tad1800K时,SHS反应才能自我持续完成。式中:Tad为反应绝热温度;T0为初始温度;E为反应激活能。,5,2.绝热燃烧温度绝热燃烧温度是指绝热条件下燃烧所能达到的最高温度,此时反应放出的热量全部用来加热生成产物。根据其与生成物的熔点之间的关系,对反应miRi=njPj,其焓变可以表示为:式中:Cp,分别为反应物的低温固态、高温固态、液态和气态的摩尔热容;Ttr:相变温度;Htr为相变热;Tm为熔点;Hm为熔化热;TB为沸点;HB为汽化热。,6,3热点火理论自蔓延高温合成的燃烧过程是强烈的自维持放热反应的过程。从无化学反应向稳定的自维持强烈放热反应状态的过渡过程为着火过程,相反,从强烈的放热反应向无反应状况的过渡称做熄火。着火的方式很多,一般可分为下列三类着火方式。(1)化学自燃:这类着火通常不需外界给以加热,而是在常温下依靠自身的化学反应发生的。(2)热自燃:如果将燃烧和氧化剂混合物均匀地加热,当混合物加热到某一温度时便着火,这时是在混合物的整个容积中着火,称为热自燃。(3)点燃:用火花、电弧、热平板、钨丝等高温热源使混合物局部受到强烈的加热而先着火燃烧,随后,这部分已燃的火焰传播到整个反应的空间,这种着火方式称为点火。自蔓延高温合成过程的着火方式绝大多数情况下均为点火方式。该理论以SHS体系的热稳定性或热失稳为研究对象,研究化学反应的动力学过程、热传递过程、着火点火之间的联系。,7,4燃烧波蔓延作为一类特殊的化学反应,SHS反应区前沿,即燃烧波会随着反应的进行而不断推移。因此需要建立能反映这一特征的动力学参数。燃烧波速率则是这一动力学参数,它描述了燃烧波前的移动速率。在一定的假设条件下,如忽视对流、辐射散热等,以及对燃烧波结构作一定的约束之后,可以求出燃烧波速率的解析式。不同的约束条件会得到略有差别的解。稳态燃烧-大多数的SHS过程,燃烧前沿都存在一个光滑的表面(平面或很小的曲面),这一表面以恒定的速率一层一层传播,称之为稳态燃烧。非稳态燃烧-有时在SHS过程中,燃烧波前沿的传播在时间和空间上都是不稳定的,称之为非稳态燃烧。非稳态燃烧分为振动式和螺旋式两种模式。影响燃烧波速率的因素很多,有化学成分、稀释剂含量、压坯相对密度、反应物尺寸、预热温度等。,8,5SHS的动力学燃烧合成动力学,主要研究燃烧波附近高温化学转变的速率等规律,燃烧波速率是目前人们普遍采用的一个SHS动力学参量,它直接反映了燃烧前沿的移动速度;另外有关的概念还有质量燃烧速率和能量释放率等。燃烧机制是指物质燃烧过程中所发生的化学反应,物理化学变化和物质传输过程规律以及这些变化之间的关系。燃烧机制可以归纳为以下四种类型:(1)固相扩散机制;(2)气体传输机制;(3)溶解析出机制;(4)气体渗透机制。目前所采用的研究方法包括:SHS过程的快淬保持及随后对试样的逐层分析;燃烧波前沿内物质相组成变化的动力学研究。研究的主要手段有:X射线分析,包括同步辐射,动态X射线衍射分析。,9,其平衡态SHS模型为:图中:ako为反应物浓度;apb为生成物浓度;To为反应物初始温度;Tb为生成物温度;为燃烧波传播速度m/s;为热释放率。以此模型为基础形成了燃烧合成的热力学、动力学以及燃烧合成的理论包括燃烧理论、燃烧化学及结构宏观动力学等。,10,6.SHS技术的应用,6.1利用SHS工艺制备难熔化合物低成本与高性能是许多先进材料研究与应用领域普遍存在的问题,利用化学反应释放的高热量低温制备高熔点先进材料的燃烧合成熔化技术可合成许多难熔化合物粉体或复合材料。难熔化合物指碳化物、氮化物、硅化物和硼化物,既包括金属也包括非金属的碳、氮、硅、硼化合物。下表是利用SHS工艺制备的部分难熔化合物材料。,11,6.2SHS制备陶瓷内衬钢管(1)基本原理很多高放热SHS体系的燃烧温度超过燃烧产物的熔点,燃烧后的产物是熔体。这种SHS体系与常规的冶金方法相结合,产生了SHS技术,利用SHS法得到熔体,用常规冶金法处理熔体。SHS冶金包括SHS铸造和SHS-离心技术。铝热反应由于其高放热而被广泛用于SHS冶金。其化学反应式为:,12,(2)SHS-离心法在许多石油化工、电力及冶金行业,钢管的使用寿命成为人们最关心的问题,然而,由于钢管的内径小、长度大,用其它的防腐处理方法很难实现,而用此工艺便可很容易地解决。它是利用铝、镁、硅、锆等粉末与金属氧化物的高放热化学反应,依靠化学反应潜热加热反应物陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷。由于反应温度超过了陶瓷及金属的熔点,整个体系处于熔融状态。在离心力的作用下,熔体按密度大小分层,大密度的组分与钢管基体结合,小密度的陶瓷组分涂覆在钢管的内壁,形成陶瓷涂层。目前,涂层内衬钢管的生产技术已相当成熟。,13,(3).SHS-重力法比较直的钢管采用离心法是可以的,如果是弯管或其它不规则形状的钢管仍采用离心法显然是不可行的,经过工程技术研究人员的努力,利用重力原理使得在SHS过程中熔体涂覆到钢管的内壁。因铝热反应产生的高温使反应物处于熔融状态,钢管中在反应物料上形成了由金属Fe及陶瓷两相熔体组成的熔池,由于Fe的密度大于涂层相的密度,在重力作用下,两熔体分离,Fe沉积于熔池的底部,熔融的涂层相浮于熔池的上部。随着自蔓延反应的进行,液面逐渐下降,导致Fe的液相和陶瓷液相依次附与钢管内壁并结晶凝固,从而在钢管内壁形成连续均匀的涂层。其原理如图所示。,14,经过材料科学工作者几十年的努力,自蔓延高温合成技术已成功应用于难熔化合物的制备,包括粉体的制备及复合材料的制备等,而采用SHS法制备的陶瓷内衬钢管以其良好的耐磨、耐蚀、耐高温性能和优异的抗机械冲击、抗热冲击性能,产品重量轻、不怕磕碰、价格低等优点在许多工程中也得到了广泛应用,使用寿命是现行管材的几倍至几十倍。尽管自蔓延高温合成技术在材料