第9章 电位分析法

.,第9章电位分析法PotentiometricAnalysis,.,电位分析原理principleofpotentiometryanalysis,电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。E=E+-E-+E液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,.,一、扩散电位在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。由于液接电位不只出现在两个液体界面，也可以出现在其他界面之间，所以这类电位通称扩散电位。这类扩散属于自由扩散，正、负离子都可以通过界面，没有强制性和选择性。,9-0膜电位和离子选择性电极,.,二、道南（Donnan）电位将渗透膜放在浓度不相同的两溶液中间时，由于渗透膜允许离子选择性通过，使得两溶液交界面上的电荷分布不平衡，产生电位差，称为道南电位。膜与溶液界面上的电位具有这一性质。,大分子离子和小离子同时存在时，大离子不能通过半透膜，小离子可自由通过，但要受到不能透过半透膜的大离子存在的影响，使小离子在膜内外两边分布不均匀，即为道南平衡或称道南效应。,道南平衡（Donnanequilibrium）？胶体化学中关于半透膜两侧电解质平衡浓度关系的理论，1911年由Donnan提出。,.,(a)氢离子的扩散速度快,(b)只许钾离子通过,渗透膜,溶液界面,？设计：用不同浓度的电解质溶液和相同电极组成的原电池,.,三膜电位当在膜和溶液间离子浓度或种类不同，两相间形成离子交换和扩散，产生相间电位（道南电位）；同时在膜本体（具有一定厚度的膜）和膜溶剂化层中存在着离子的浓度梯度，使离子扩散形成扩散电位。,膜电位=,扩散电位（膜内）,道南电位（膜和溶液之间）,（离子扩散速度不同，无选择性）,（膜具有选择性）,.,膜电位及离子选择电极的作用示意图,E道,E道,E扩,E扩,膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,.,9-1离子选择电极的类型及响应机理,离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件，其敏感元件由单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。选择膜应该满足微溶性，导电性，可与待测离子或分子选择性响应等条件。,离子选择性电极的电位不是由于有电子交换的氧化还原反应产生的，而是由于膜电位产生的。,.,一、离子选择性电极的分类：,.,玻璃电极属非晶体膜电极，刚性基质离子选择性电极。根据其响应特性分为pH玻璃电极和碱金属阳离子玻璃电极。（1）玻璃电极的构造（见右图）,二、玻璃电极,.,（2）pH玻璃电极的响应机理玻璃膜为硅酸盐玻璃考宁（Corning）015玻璃，其中硅酸根构成固定骨架，Na2O21.4%，CaO6.4%，SiO272.2%。玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极，如：SiO2基质中加入Al2O3、Li2O烧结而成的特殊玻璃膜可选择性测定Li+。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。带负电荷的硅酸根离子被固定，带正电荷的一价阳离子可以活动/交换，起导电作用。体积大，电荷多的高价阳离子不能进入硅胶网络。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换（H+的键合程度是Na+的1014倍），发生交换，表面形成水合硅胶层。所以，玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡2h以上。,.,.,.,玻璃电极电位的产生：,内膜电位：,外膜电位：,玻璃电极电位：,.,（3）玻璃电极的特性apH响应斜率：斜率为(2.303RT/F)/pH，25时为-59mV/pHb不对称电位：由于膜两边组成及性质上的差别（不对称性）产生的，其值为当aH内参aH外时的电位。（制造、使用、腐蚀等造成的）,.,c酸碱误差：pH10时，测得值偏高的现象（碱偏差，又叫钠差，来源于钠离子的扩散作用，即在钠离子浓度远大于氢离子浓度时，钠离子重新进入玻璃膜）。当玻璃电极中参入一定的Li时，可改善pH电极的钠差。d玻璃电极的内阻：内阻高，为50500M。e使用温度：一般为050。f选择性系数：当阳离子M存在，且浓度较大时，会与膜中的H发生逆交换作用。,.,.,（4）、pH的测定/离子选择性电极的作用原理,将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,离子选择性电极的电位为内参比电极与膜电位之和：,复合电极的参比体系通过陶瓷塞与试液接触。,.,三、晶体膜电极,晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。结构如图。,a.一般晶膜电极b.全固态膜电极,.,均相晶膜电极由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。敏感膜是一种晶体，由单纯的或几种化合物的均匀混合物制成，包括固态晶体电极和压片电极。固态晶体电极有：F-、Br-、I-、Ag+、Cu2+、Cl-等离子选择电极。非均相晶膜电极非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。敏感膜是将电活性物质与惰性基体（硅橡胶、聚乙烯）混合，或放置于经憎水剂处理过的石墨上，组成一个多相敏感膜，由此可以制成硫酸根、磷酸根、卤离子和硫离子电极。,.,a氟离子选择性电极敏感膜：LaF3单晶，或掺Eu2+的LaF3单晶。（如图）内参溶液：0.1mol/LNaF(或KF)+0.1mol/LNaCl溶液内参电极：Ag/AgCl电极,电极电位：,响应范围宽：110-7mol/L；选择性较好。但当OHF时有干扰，使测定值偏高；在高酸度下，由于生成HF2而结果偏低；适合的酸度范围是pH=56；与F生成络合物的金属离子干扰。,.,bAg2S膜电极是另一类重要的晶体膜电极，又称为多晶膜电极或压片膜电极。膜为Ag2S粉末压片制成，膜内Ag+是电荷的传递者。可用于测定下列离子。测定银离子:,测定硫离子：,测定卤离子:氯、溴、碘离子选择电极膜分别由AgCl、AgBr、AgI与Ag2S粉末混匀压片制成Ag2S-AgX膜。膜内的电荷也是由Ag+传递。,.,测定氰离子:试液中加入10-510-6mol/LAg(CN)2-，基于如下平衡反应。Ag2S+2CN-=Ag(CN)2-+S2-AgI+2CN-=Ag(CN)2-+I-,可制成铜、铅、镉离子选择电极膜是分别由Cus、PbS、CdS与Ag2S粉末混匀压片制成。膜内的电荷仍然由Ag+传递，M2+不参与传递电荷。,.,.,四、流动载体电极（又叫液体薄膜电极）,属于非晶体电极，其敏感膜是液体。液体敏感膜由三部份组成：电活性物质（载体）、有机溶剂（可溶解载体）、支撑膜（常用PVC塑料、聚四氟乙烯微孔膜）。其中最重要的是电活性载体，根据其性质有三种类型：阳性、阴性、中性载体。,.,阳性带正电荷载体，如有机大阳离子、翁类（季铵、季磷、季砷类）离子、络阳离子、碱性杂料等，这种载体能响应无机、有机阴离子或络阴离子，如NO3选择电极等。阴性带负电荷载体，如有机大阴离子、羧基等，可响应阳离子，如Ca2+选择电极，一些药物电极等。中性载体为一些具有未成键电子（n电子）的中性大分子螯合剂，如某些抗生素、冠醚化合物及开链酰胺等，可响应阳离子，如K+选择电极。,.,液膜电极构造,.,Ca2+离子电极：,敏感膜为带负电荷的液体离子交换体二癸基磷酸钙溶于二正辛苯基磷酸脂中得到；其内参比溶液为0.1mol/L的氯化钙溶液；响应于钙离子，线性为102105mol/L；合适的pH范围是511；交换反应为：,(RO)2PO2-Ca2+(有机相)2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(水相),.,K+离子电极,敏感膜由二甲基二苯并-30-冠-10等大环聚醚类化合物溶于邻苯二甲酸二戊酯中与含有聚氯乙烯的环已酮混合干燥后得到；内参溶液为0.01mol/LKCl溶液；线性为1105mol/L；合适的pH范围是411.5；铷和铯离子有干扰。,.,五、敏化离子选择性电极（了解）,敏化电极是通过界面反应，将被测成分转化为可供基本电极响应，间接测定被测成分浓度的离子选择性电极。这类电极有气敏电极和酶电极。气敏电极由指示电极、参比电极、内电解液（中介液）和透气膜组成。气敏电极是一种气体传感器，由离子选择电极（如pH电极等）作为指示电极，与外参比电极一起插入电极管中组成复合电极，电极管中充有特定的电解质溶液（中介液），电极管端部紧靠离子选择电极敏感膜处用特殊的透气膜或空隙间隔把中介液与外测定液隔开，构成了气敏电极。,.,测量时，试样中的气体通过透气膜或空隙进入中介液并发生作用，引起中介液中某化学平衡的移动，使得能引起选择电极响应的离子的活度发生变化，电极电位也发生变化，从而可以指示试样中气体的分压。,.,透气膜只允许被测气体通过，并使膜两侧的气体压力达到平衡，膜内被测气体与中介液反应，产生可供基本电极响应的成分，达到间接测定气体含量的目的。气敏电极有：NH3、CO2、SO2、NO2、H2S、HCN、HF、X2等，其中氨电极最成熟。,氨电极的透气膜是用聚偏氟乙烯制成的，中介液是0.1mol/L的氯化铵；氨分压与中介液的关系为：,NH3+H2ONH4+OH,因为中介液中大量的NH4+存在，其活度可视为常数；若以氢离子的活度表示上式中的氢氧根的活度，则用pH玻璃电极测定中介液中pH的变化，即可测定氨的含量。,.,酶电极叫生物电极，与气敏电极相似，是在指示性电极的表面涂一层酶膜制得。,脲酶电极，是把脲酶固定在氨电极或二氧化碳电极上，在脲酶的作用下，尿素分解成氨和二氧化碳，通过氨或二氧化碳电极测定它们，以间接测定尿素的目的,葡萄糖氧化酶能催化葡萄糖的氧化反应，生成氧，故可用氧电极间接葡萄糖（葡萄糖电极）,.,.,*离子选择微电极（了解）将通常的ISE的敏感膜微型化即成为离子选择微电极，目前已制成有H、Na、K和Cl等微电极。把玻璃管末端拉制成直径为220m的毛细管（或使用碳纤维），经疏水处理以后，将毛细管在溶有电活性物质的溶液中蘸取一下，等溶剂挥发，玻璃管中再配上内参比电极，内参比溶液即成。可见它的结构与液膜电极类似。这种电极对开展生化、生理及医学临床研究是很有用的。,.,.,9-2离子选择性电极的性能参数,1响应范围：标准曲线成直线部分的范围为能斯特响应范围(一般为10-110-6mol/L)，在这一范围内，对一价离子的直线斜率应为：5761mV/paI；,其实际斜率为：,其理论斜率为：,.,2.电位选择性系数当有响应离子Iz+和共存离子Jm+，根据Nicolshy方程式有：,称之为电极的选择性系数，表示干扰离子对被测离子的干扰程度。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值。,.,3.响应时间响应时间与敏感膜的结构和介质环境有关系。一般晶体膜响应快，流动载体膜响应慢；另外，离子的扩散速度、浓度、共存离子的种类、温度等都有影响。IUPAC定义的静态响应时间：从离子选择性电极与参比电极一起与试液接触时算起，直至电池电动势达到稳定值（变化在1mv以内）时为止，此期间所经过的时间。,.,一、测量仪器仪器应该有足够高的输入阻抗！二、浓度与活度因为=C，所以：,9-3测定离子浓度（活度）的方法,.,三标准曲线法（1）直接比较法运用已知浓度的标准溶液和试样溶液在同样条件下测量电动势，根据它们与浓度的关系，求出试样溶液的浓度。Es=KSlgcs(1)Ex=KSlgcx(2)(2)-(1)得：,（3）,.,（1）标准曲线法（略）适合于大批量样品。关于“离子强度调节液ISA”，具有三个方面的作用：a保持试液与标液有相同的离子强度和活度系数；b缓冲剂控制溶液的pH值；c含有络合剂，掩蔽干扰离子。,.,四、标准加入法（1）对试样溶液测定电动势后，加入一定体积的标准溶液，再测定电动势，利用电动势差值与浓度的关系求出被测溶液中被测成分的浓度。在此条件下，活度系数无大变化。Ex=KSlgcx(1)Ex+s=KSlg(cxVx+csVs)/(Vx+Vs)(2)用(2)-(1)并整理得到：由于VxVs，所以Vx+VsVx该方法适用于？,.,（2）格氏作图法该法在1952年由英国人G.Gran提出，与标准加入法相似（又称为连续标准加入法），但将能斯特公式以另一种形式表示。即：,(Vx+Vs)10Ex+s/S=10K/S(cxVx+csVs)以(Vx+Vs)10Ex+s/S对Vs作图得一直线，其延长线与横坐标相交于一点，此时，(Vx+Vs)10Ex+s/S0，则根据公式得：cxVx+csVs0故cx=-csVs/Vx,.,9-4电位滴定法,电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定化学计量点（终点）的滴定分析方法。其装置如图。其优点是：不受溶液（颜色、浑浊）的限制；适合于一些不能使用指示剂的场合（弱酸碱、氧化还原等）；可提高准确度；容易自动化。滴定装置如：（滴定装置）,.,电位滴定装置,.,确定化学计量点的方法（1）EV曲线电位对滴定体积的曲线，曲线的转折点（拐点）所对应的滴定体积为化学计量点的体积。实际上，常以电位突跃的“中点”为滴定终点，其对应的体积为终点时的滴定体积。（2）E/V曲线称为一级微分曲线，其极大值对应的体积为化学计量点的滴定体积。可以较准确地确定化学计量点或终点。（3)曲线称为二次微分曲线，其值为0时，对应于化学计量点的体积。对于二次微分法终点的计算公式如下：,.,电位滴定终点确定方法,.,电位滴定法的类型及应用（1）中和滴定指示电极：pH玻璃电极；参比电极：甘汞电极（2）沉淀滴定指示电极：Ag-AgCl电极或银丝（以Ag+作滴定剂）铂丝镀汞或汞池电极（以Hg2+作滴定剂）参比电极：甘汞电极（3）氧化还原滴定指示电极：铂电极；参比电极：甘汞电极（4）配位滴定指示电极：汞池电极、pM电极、选择性电极；参比电极：甘汞电极