第9章 配位化合物2

9.3.1配合物的不稳定常数,9.3.2配位平衡与沉淀溶解平衡,9.3.3配离子之间的平衡,9.3配合物在水溶液中的状况,9.3.4配位平衡与氧化还原平衡,9.3.5配位平衡与酸碱平衡,9.3.6配体取代反应,.,(1)解离常数（不稳定常数）、形成常数(稳定常数),9.3.1配合物的稳定/不稳定常数,K不稳=Kd,K稳=Kf,.,Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3,Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3,Cu(NH3)2+Cu2+NH3,Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3,事实上配离子的解离是逐级进行的：,.,配位平衡的计算,解:,Ag+2S2O32-Ag(S2O3)23-,起始浓度/molL-1000.1,平衡浓度/molL-1x2x0.1-x,例10.1molL-1Ag(S2O3)23-和Co(CN)42-，求两溶液中ceq(Ag+)、ceq(Co2+)各为多少？从而说明在水溶液中哪个配离子更稳定？Ag(S2O3)23-=2.881013,Co(CN)42-=1.251019,.,x=9.610-6,ceq(Ag+)=9.610-6molL-1,Co2+4CN-Co(CN)42-,起始浓度/molL-1000.1,平衡浓度/molL-1y4y0.1-y,y=3.210-5,ceq(Co2+)=3.210-5molL-1,稳定性:,Ag(S2O3)23-,Co(CN)42-,.,不同配位体数配离子不能用大小比较稳定性,要通过计算来判断.,例2在0.1molL-1Ag(S2O3)23-溶液中，c(S2O32-)=0.1molL-1求溶液中ceq(Ag+)=?Ag(S2O3)23-=2.881013,解:Ag+2S2O32-Ag(S2O3)23-,起始浓度/molL-100.10.1,平衡浓度/molL-1x0.1+2x0.10.1x0.1,x=ceq(Ag+)=3.5010-19molL-1,结论:,例1中ceq(Ag+)=9.610-6molL-1,结论:溶液中配位体浓度越大,配离子稳定性越高.,.,配位平衡的移动,配位平衡也是一个动态平衡,当改变平衡体系中任一因素,平衡将发生移动,配离子的稳定性发生变化，加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位平衡的移动。,1.增加配位体L的浓度，平衡向生成配离子的方向移动，使配离子稳定性增加。,2.配位平衡与酸碱平衡,当配体为接受质子的弱酸酸根及NH3、OH-等的配离子体系，向该体系加入稍强的酸时，因生成弱电解质，降低了配体浓度，使配位平衡发生移动。,.,（1）配位体的酸效应,溶液中c(H+)升高，配体接受H+形成弱电解质，从而降低了配体的浓度，使配位平衡向解离方向移动,使配离子稳定性降低，这种效应称为配位体的酸效应。,FeF63-+6H+Fe3+6HF,.,越小,越小,越大,即配合物稳定性越小,生成的弱酸越弱,酸效应越明显,配离子离解.,Cu(NH3)42+4H+Cu2+4NH4+,深蓝色天蓝色,FeF63-+6H+Fe3+6HF,.,例在1.0L水中加入1.0molL-1AgNO3与2.0molL-1NH3(设无体积变化),计算溶液中各组分的浓度?当加入HNO3(设无体积变化)使配离子消失掉99%时,溶液的pH?=1.12107,=1.810-5,Ag+2NH3Ag(NH3)2+,解:,平衡浓度/molL-1x2x1.0x1.0,x=ceq(Ag+)=2.810-3molL-1,ceq(NH3)=2x=5.610-3molL-1,.,加入HNO3后:,Ag(NH3)2+2H+Ag+2NH4+,平衡浓度/molL-10.01ceq(H+)0.9920.99,ceq(H+)=3.710-5molL-1,pH=4.43,.,(2)中心离子的水解效应,在配位平衡与酸碱平衡中,还存在中心离子水解的倾向,当溶液的酸度降低至一定程度时,金属离子水解,配离子解离,溶液的酸度越低,水解趋势越大.,水解效应:由于中心离子形成氢氧化物沉淀时,配离子稳定性下降,甚至被破坏的作用称为水解效应.,.,解:Fe3+3C2O42-Fe(C2O4)33-,平衡浓度/molL-1x0.10.04x0.04,.,ceq(Fe3+)=x=2.510-19molL-1,当pH=8.0时ceq(OH-)=1.010-6molL-1,J=ceq(Fe3+)/ceq(OH-)/3,有Fe(OH)3沉淀生成,当pH=7.0时有Fe(OH)3沉淀生成吗?,pH=7.0,ceq(OH-)=1.010-7molL-1,J=ceq(Fe3+)/ceq(OH-)/3,=2.510-19(1.010-7)3=2.510-40,无Fe(OH)3沉淀生成,=2.510-19(1.010-6)3=2.510-37,.,结论:要使配离子稳定,必须控制溶液的酸碱度在合适的pH范围内,酸效应和水解效应都应考虑.,例19下列配合物能在强酸介质中稳定存在的为()。(A)AgNH32(B)FeCl4(C)Fe(C2O4)33(D)AgS2O323-,B,例20向FeF63-的水溶液中加酸，则（）。FeF63-的稳定性减小(B)FeF63-的稳定性增大(C)Fe3离子浓度减小(D)Fe3离子浓度增大,A、D,例21在FeF63-溶液中加入强碱,会影响其配离子的稳定性。(),.,Ag+,AgCl(白色),Ag(NH3)2+,AgBr(浅黄色),Ag(S2O3)23-,AgI(黄色),Ag(CN)2-,Ag2S(黑色),Cl-,NH3,Br-,(S2O3)2-,I-,CN-,S2-,Cl-NH3Br-(S2O3)2-I-CN-S2-,配合平衡与沉淀反应的关系，是沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程。K稳或Ksp越大，则沉淀愈易被配合溶解。如：AgCl(s)Ag+Cl-；Ag+2NH3Ag(NH3)2+AgCl(s)+2NH3Ag(NH3)2+Cl-，K=KspK稳=2.010-3,争夺和束缚Ag+能力的次序：,3配位平衡与沉淀溶解平衡,例3欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？,AgCl的浓度为0.10mmol/1.0cm3=0.10moldm-3AgCl+2NH3Ag(NH3)2+Cl-始：0.10 x00平衡时/moldm-30 x-0.20.100.10(0.10.1)/(x-0.2)2=K=2.010-3x=2.4moldm-3,.,4配离子之间的平衡,当溶液中存在两种能与同一金属离子配位的配位体时，或者存在两种能与同一配位体配位的金属离子时，都会发生相互间的争夺及平衡转化。这种竞争及平衡转化主要取决于配离子稳定性的大小。一般平衡总是向生成配离子稳定性较大的方向转化，两个配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。,例4试求Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3的平衡常数。,K=Ag(CN2)-NH32/Ag(NH3)2+CN-2=Kd(Ag(NH3)2+)/Kd(Ag(CN)2-)=8.9110-8/7.910-22=1.11014,5配位平衡与氧化还原平衡,配位平衡与氧化还原平衡也可以相互转化,在配位平衡系统中,加入氧化剂或还原剂,降低金属离子浓度,会使配离子解离,平衡发生移动.,(1)由于溶液中金属离子发生氧化还原反应,降低了金属离子浓度,从而降低了配离子的稳定性,配为平衡向解离方向移动,配离子被破坏.,血红色消失,配离子解离.,.,(2)在氧化还原系统中加入配位剂,与金属离子生成配合物,使氧化还原平衡向配位平衡转化.,例298K，在标准银电极中加入NaCl，使平衡时c(Cl-)=2.0mol/L，求（AgCl/Ag)=?(Ag+/Ag)=0.799V,Ksp=c(Ag+)c(Cl-),比较下列大小？,结论：沉淀剂使电对中氧化型浓度降低时，将减小（且越小越小）氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。,.,6配位取代反应,Cu(H2O)42+4NH3Cu(NH3)42+4H2O,Fe(H2O)63+6F-FeF63-+6H2O,配离子按反应活性分为两类：,(1)反应可以很快，甚至在瞬间即可完成的配离子称为活性的，如Cu(H2O)42+，Ni(H2O)62+。,(2)配体取代反应慢的配离子称为非活性或惰性的，如Cr(H2O)63+。,Fe(CN)64-惰性的，无毒Fe(CN)63-活性的，有毒,.,1.螯合物,由多齿配位体与中心离子（原子）形成具有环状结构的配合物成为螯合物，也称为内配合物。,9.4螯合物,.,EDTA是常用的螯合剂,乙二胺四乙酸根EDTA(Y4),.,Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,配位数为4时，EDTA形成4个五元环，配位数为6时，形成5个五元环。,.,9.4.1螯合物的结构特点,螯合物又称内配合物，它是由多基配体与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。其中配体好似螃蟹的蟹钳一样钳牢中心离子，而形象地称为螯合物。,能与中心离子形成螯合物的配位体称为螯合剂。,氨基乙酸,氨三乙酸,乙二胺四乙酸(EDTA),Ca2+H2Y2-CaY2-+2H+,.,9.4.2螯合物的性质特点,由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称螯合效应。在螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。在大多数情况下，五、六元环最稳定。很多还具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂等性质特点，而被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、容量分析等分离工作。如丁二肟在氨碱性溶液中与Ni2+离子作用，生成鲜红色的沉淀，是检验Ni2+的特征反应。,.,Cu2+4NH3Cu(NH3)42+(1),Cu2+2enCu(en)22+(2),均小于零,则,反应正向进行趋势(2)比(1)大,故Cu(en)22+稳定.,.,applicationsofcomplexes,配合物的应用,9.5配位化合物应用简介,.,(3)难溶物的溶解,4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(CN)2+4KOH,.,照相技术中负片必需经过定影操作才能见光。定影阶段的任务是去掉负片上原先未曝光的AgBr微粒,让黑色的金属Ag微粒留下来。常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液:,由于配离子Ag(S2O3)23-的稳定常数大,该反应能够进行完全,结果导致AgBr(s)溶解。负片一旦被定影,就可用来产生正像,即最终的照片。,.,叶绿素(chlorophyllsa)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。,叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。,两类重要