第五章 沉淀滴定法ppt课件

第五章沉淀滴定法,学习目标,掌握：银量法中吸附指示剂法与铬酸钾指示剂法的基本原理、滴定条件及应用范围，硝酸银滴定液的配制和标定。,熟悉：银量法中铁铵矾示剂法的基本原理、滴定条件及应用范围。,了解：银量法的应用和沉淀滴定法对沉淀反应的要求。,第一节概述,沉淀滴定法,1、沉淀滴定法的定义：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。2、用于沉淀滴定的反应必须满足的条件：沉淀的溶解度必须足够小（S10-6g/mL）必须有适当的方法指示化学计量点。沉淀反应必须迅速、定量地进行。生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副反应发生。3、滴定反应原理：目前沉淀滴定法技术条件最成熟、应用范围最广的是利用银离子沉淀反应的滴定法，也称为银量法。主要涉及的滴定反应为：Ag+X-AgX其中：X：CI-、Br-、SCN-、CN-等,利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-及Ag+等离子的化合物含量。,具备沉淀滴定条件的反应，目前主要是一类生成难溶性银盐的沉淀反应,例如：以AgNO3滴定NaCl为例,根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：,第二节银量法,一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）,铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴化物含量的银量法。,（一）原理以测定Cl-为例：在含有Cl-的中性溶液中，加入铬酸钾为指示剂，用AgNO3滴定液直接滴定，其反应如下：,终点前：,终点时：,由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，AgCl沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点到达。,（白色）,（砖红色）,沉淀滴定铬酸钾指示剂法,一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）,（二）滴定条件1、指示剂的用量指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例）Ag+CI-AgCIKSP(AgCI)=1.7710-10加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数进行计算：（化学计量点时）Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.3310-5mol/LCrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=6.310-3mol/L当溶液中CrO42-Ag+2Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。,在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）,不能在酸性溶液中进行：,不能在强碱性溶液中进行：,不能在氨碱性的溶液中进行：,平衡向右移动，酸性使CrO42-浓度降低，导致终点推迟,形成氧化银黑色沉淀，多消耗硝酸银，并影响比色,形成银氨配离子而溶解，使终点推迟,一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）（二）滴定条件2、溶液的酸碱度,预处理：溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和；溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。,一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）,（二）滴定条件3、沉淀吸附生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前出现。铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附（解吸）的目的。,AgCI,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,CI-,以AgCI为例,一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）,（二）滴定条件4、干扰离子：凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、阳离子，都干扰测定，应预先分离除去。,例如：与Ag+生成微溶化合物：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子,与CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子；,如有NH4+存在，滴定的酸度范围更窄，pH为6.5-7.2，pH超过7.2则会生成NH3而与Ag+生成配位反应，使滴定液的消耗量增多。,有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+等；,中性或弱酸性溶液中易水解的离子：Fe3+、AI3+、Bi2+和Sn4+等；,莫尔法适合于测定：Cl和Br,一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）,（三）铬酸钾指示剂法的应用1、直接滴定:可准确测定Cl-、Br-、CN-直接、简单、准确；2、不可测定I-、SCN-。因为由于AgI和AgSCN对构晶离子强烈吸附作用,使终点变色不明显,误差较大。3、用于测定Ag+。,二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）,（一）直接滴定法在酸性条件下，以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾作为指示剂直接滴定Ag+1、原理：在含有Ag的酸性溶液中，加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液直接进行滴定。滴定中首先生成白色AgSCN沉淀。当滴定到达化学计量点附近时，Ag浓度迅速降低，SCN浓度迅速升高待过量半滴的SCN与铁铵矾中的Fe3反应生成红色FeSCN2络合物，即指示终点到达。,以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂，在酸性溶液中直接测定银盐或者间接测定卤素离子的银量法。根据滴定方式不同，可分为直接滴定法和返滴定法。,滴定反应：Ag+SCN-AgSCN（白色）,终点反应:SCN-+Fe3+FeSCN2+（红色）,二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）,（一）直接滴定法2、滴定条件：滴定酸度：0.1-1mol/L的HNO3溶液，此时与Ag+生成的沉淀少，还可以防止Fe3+水解。指示剂用量：实验证明终点时恰好能观察到Fe(SCN)2+的最低浓度为610-6mol/L。为了维持络离子配位平衡，需控制终点时Fe3+为0.015mol/L。Fe3+过大，黄色干扰终点颜色观察。沉淀吸附：滴定中，因生产的AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用，部分Ag+被吸附在其表面，致使终点提前，结果偏低。,滴定过程中，需充分振荡,注意,二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）,（二）返滴定法在含有卤素离子的待测溶液中，加入一定量过量的AgNO3用铁铵矾作为指示剂，NH4SCN或KSCN为滴定液，返滴定过量的AgNO3，直至溶液呈现淡红色，即为终点。可用此法测定卤素离子和硫氰根离子。1、原理：,待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-),标准溶液：AgNO3、NH4SCN,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+(定量过量)+X-AgX(白色)Ag+(剩余)+SCN-AgSCN(白色)终点反应：SCN-+Fe3+FeSCN2+（红色）,滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)，Br-和I-不会,二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）,（二）返滴定法2、滴定条件：返滴定法要求溶液的酸度、指示剂用量与直接滴定法一致。测定卤素离子时，因不同离子的性质差异，具体操作也有所不同。,（1）测定CI-应设法避免发生沉淀转化。,原因：SAgCISAgSCN，当溶液中剩余Ag+被完全沉淀，过量的SCN-不是与Fe3+生成红色Fe(SCN)2+配离子，而是争夺AgCI中的Ag+，发生沉淀转化，导致终点的红色不能及时出现，或者红色随着振荡而消失，产生滴定误差。,措施：将已生成的AgCI沉淀过滤，用稀硝酸洗涤沉淀，洗涤液并入滤液，后用NH4SCN或KSCN滴定液滴定滤液。在形成AgCI沉淀后加入1-2ml硝基苯或1,2-二氯乙烷，强烈振荡，使有机溶剂将沉淀包裹，与外部隔离，阻止沉淀转化。,二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）,（二）返滴定法1、滴定条件：,（2）测定I-一定要注意顺序。加入过量的AgNO3滴定液后，然后再加入铁铵矾指示剂，防止I-被Fe3+氧化为I2。,2、应用范围：可测定等阴离子。,三、吸附指示剂法（又称法扬司法）,（一）原理吸附指示剂是一类有机染料。它们在溶液中电离出的带电离子呈现一定颜色，当这种离子被带相反电荷的胶粒沉淀吸附后，其结构也会发生改变，从而引起呈现颜色的改变。吸附指示剂法就是利用颜色的变化来确定滴定终点的。吸附指示剂分为两类：碱性染料：有机弱碱，离解出指示剂阳离子，比如甲基紫、罗丹明6C等。酸性染料：有机弱酸，离解出指示剂阴离子，比如荧光黄及其衍生物。,是利用沉淀的吸附特性，用AgNO3为滴定液，以吸附指示剂确定滴定终点，测定卤化物含量的银量法。,例如：以AgNO3为滴定液，滴定CI-，荧光黄做指示剂。,荧光黄指示剂，是一种有机酸，在溶液中离解：,化学计量点前,溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离子Cl-而带负电荷，故FIn-不被吸附，此时溶液呈黄绿色。,化学计量点后,稍过量的AgNO3可使AgCl胶体微粒吸附Ag+而带正电荷，强烈吸附FIn-在AgCl表面形成了荧光黄银化合物而呈淡红色，使整个溶液由绿色变成淡红色，指示终点到达。,黄绿色,淡红色,黄绿色,淡红色,三、吸附指示剂法（又称法扬司法）,（二）滴定条件1、沉淀的表面积尽可能大。滴定前加入糊精或淀粉保护胶体。因为指示剂颜色的变化依赖于沉淀表面对指示剂的吸附，沉淀的表面积越大，吸附量越多，终点变色越明显。加入糊精，增大AgX沉淀的表面积，防止胶体的凝聚，保护其溶胶状态。2、溶液的PH应适当。吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。为了使指示剂主要以阴离子形式存在，必须控制滴定液的pH值。常用吸附指示剂,三、吸附指示剂法（又称法扬司法）,（二）滴定条件3、沉淀对指示剂的吸附能力，应略小于对被测离子的吸附力。沉淀对指示剂离子吸附能力太大，指示剂可能在化学计量点前变色，产生负误差；吸附能力太小，吸附时间延长，重点推迟，出现正误差。,卤化银胶体对卤离子和几种常用吸附指示剂的吸附能力大小次序为：I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红CI-荧光黄因此，滴定CI-时只能选择荧光黄；滴定Br-选用曙红比较合适；滴定I-时可选用二甲基二碘荧光黄和曙红。,三、吸附指示剂法（又称法扬司法）,（二）滴定条件4、滴定应避免强光照射。因为卤化银对光极敏感，见光易分解，析出金属银，溶液很快变灰或者变黑色，影响终点观察。5、溶液浓度不能太稀。一般要求浓度在0.005mol/L以上，因为浓度太稀，生成的卤化银沉淀太少，沉淀吸附的指示剂过少，终点颜色变化不明显。,（三）应用范围吸附指示剂可用于测定：CI-、Br-、I-、SCN-、SO42-、Ag+等。,四、滴定液的配制与标定,银量法常用的滴定液：AgNO3、NH4SCN或KSCN溶液。1、AgNO3AgNO3滴定液的配制：直接精密称取一定量的基准AgNO3，加水溶解定容制得。也可用纯AgNO3配制，再用基准NaCI标定。AgNO3滴定液见光易分解，应保存在棕色瓶中。存放一段时间后，还需重新标定。标定时上述三种指示剂法均可使用，但最好采用与测定样品相同的方法，以消除方法误差。,例如：硝酸银滴定液（0.1mol/L）的配制：直接法配制：精密称取在110干燥2小时的基准试剂硝酸银4.3g置于烧杯中，用少量水溶解完全后，定量转移至250ml棕色量瓶中，加水稀释至标线，摇匀即可。,四、滴定液的配制与标定,1、AgNO3AgNO3滴定液的配制：间接法配制：用托盘天平称取4.3g分析纯硝酸银，加水溶解成250ml，摇匀，置于棕色试剂瓶中保存，等标定。,2、硝酸银滴定液（0.1mol/L）的标定精密称取于110干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g，置于250ml锥形瓶中，加水50ml使溶解，再加糊精溶液（150）5ml、碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8滴，用本液滴定至混浊溶液由黄绿变为微红色，即为终点。,加糊精：保护胶体；加碳酸钙：调碱性，使指示剂解离成阴离子；应贮于棕色瓶中保存，时间过久，应重新标定。,注意,3、NH4SCN或KSCN滴定液，可用铁铵矾指示剂法的直接滴定法，用硝酸银基准物质或硝酸银滴定液对其进行标定。,第三节应用示例,一、无机卤化物的测定,例如：用吸附指示剂法的测定临床用生理盐水注射液中NaCI含量。精密量取生理盐水10ml，加水40ml、2%糊精溶液5ml与荧光黄指示液5-8滴，用硝酸银滴定液（0.1mol/L）滴定，至混悬液恰好呈现浅红色，即为终点。,可溶性的无机卤素化合物都能用银量法测定，最常用的是吸附指示剂法。,二、有机碱氢卤酸盐的测定,例如：盐酸丙卡巴肼肠溶片的含量测定，适合方法：铁铵矾指示剂法的返滴定法。这是临床抗肿瘤药物。化学式：C12H19N3OHCI。具体测定步骤：1、制样：取本品15片（50mg规格）或25片（25mg规格），去除包衣后，精密称定，研细。2、滴定：精密称取上述试样适量（约相当于盐酸丙卡巴肼0.25g），加水50ml溶解后，加硫酸铁铵指示液2ml，用硫氰酸铵滴定液（0.1mol/L）滴定。至溶液变为淡红色，即为终点。3、消除系统误差：并将滴定的结果用