精细化学品化学-表面活性剂

第二章表面活性剂,本章教学目标：1.掌握表面活性剂的概念、结构及性质；2.掌握表面活性剂的基本作用及应用；3.掌握常见表面活性剂的性质及应用；4.熟悉常见的阴、阳离子表面活性剂及性质；5.熟悉常见的非离子和两性表面活性剂及性质；6.了解洗涤剂的中常见的表面活性剂。本章教学重难点：1.表面活性剂的概念及结构特点；2.表面活性剂的基本作用。3.常见表面活性剂的基本性质及应用。,表面活性剂作为多种工业品的主要添加剂和原料，应用于日常生活，工农业及高新技术领域。因此近年来，我国表面活性剂工业得到迅速发展，产量不断扩大，品种不断增多。,据统计全国合成洗涤用品产量：1980年为39.32104t，1989年增加到146.5104t，十年间增加了3.73倍，到1996年又猛增到441.36104t，比1989年又增加了3倍。2011年达到800万吨.其中洗衣粉占近一半.,这一方面是由于表面活性剂在工农业生产中的广泛应用，更重要的是由于日常生活中家用洗涤用品需求量与日俱增。,2.1表面活性剂概述,表面活性剂之间可以互配，也可以和其他助剂在一起配制成用途各异的液体或固体洗涤剂。从工业上说，有各种品牌的重垢清洗剂，用于清洗印刷、机械加工、石油化工、纺织印染、交通运输等设备。从生活上说，有果蔬、餐具清洗剂、洗发剂、沐浴液、家具增光剂、液体洗衣剂等。除此之外很多新面市的洗衣粉都含有一种或几种性能优异的表面活性剂，达到理想的增白洗涤效果。,问题：水在荷叶表面为何呈滴状？,2.1.1表面活性及表面活性剂,表面张力实验,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,(b),如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的在。,1.表面张力,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g或s表示，单位是Nm-1。,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号g表示，单位为Jm-2。,2.表面自由能,3.表面活性,水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系,表面活性：如果a物质能降低b物质的表面张力，通常可以说a物质(溶质)对b物质(溶剂)有表面活性。,界面物质相与相的分界面表面当组成界面的两相中有一相为气相时的分界面表面活性剂的功能改变液体的表面的性质改变液液界面的性质改变液固界面的性质,2.1.1.1界面和表面,表面活性剂是一类具有双亲性结构的有机化合物。,从广义上讲，能使体系表面张力降低的溶质均可称为表面活性物质；但习惯上只将显著降低表面张力的这类化合物称为表面活性剂。,2.1.1.2表面活性剂的定义,双亲媒性溶解度界面吸附界面定性生成胶束CMC多功能性,2.1.2表面活性剂的特点,结构特点双亲性,非极性基团。,表面活性剂由结构上不对称的两部分组成，为双亲化合物。,亲水基:,亲油基:,极性基团。,常见的亲水基有羧基、磺酸基、醚基和羟基等。,一般为长链烃基。,易溶于水，具有亲水性质。,易溶于油，具有亲油性质。,(憎水基),2.1.3表面活性剂的结构及性质,亲水基,亲油基,表面活性剂分子在溶液表面吸附状态的示意图,(a)浓度极稀时的状态(b)中等浓度时的状态(c)吸附近于饱和时的状态,1.临界胶束浓度(CMC),(1)定义,a极稀溶液,b稀溶液,cCMC的溶液,d大于CMC的溶液,胶束结构的变化形态,浓度CMC，形成胶束，大小1100nm,表面活性剂在溶液中形成胶束时的最低浓度。,临界胶束浓度(CMC):,表面活性剂在溶液中的浓度达到CMC时，溶液表面的吸附达到饱和，溶液内部开始形成胶束此时溶液的表面张力最低。显然，表面活性剂的CMC越小，表示其达到饱和吸附、形成胶束和使表面张力降到最低值所需要的浓度越低。,以CMC为界限，在较小浓度范围内，其水溶液的许多物理化学性质，如表面张力、渗透压、密度、洗涤能力等都将发生突变。,因此，表面活性剂水溶液，其浓度只有在稍高于其CMC值时，才能充分显示其作用。,CMC可以作为表面活性剂表面活性的一种度量,CMC以单分子和胶束的动态平衡状态存在于溶液。,当溶液浓度达到临界胶束浓度时，表面活性剂的一些物理性质如电阻率、渗透压、冰点下降以及颜色变化等就会发生改变。,表面活性剂浓度稍大于CMC时，才能充分发挥其表面活性作用。,CMC值的大小主要决定于表面活性剂的分子结构和在水中的强电解质的浓度，与强电解质的种类和非电解质无关。,CMC值,表面活性剂的分子结构,离子型表面活性剂的CMC决定于亲油基(憎水基)的长短，一般碳原子数越大，CMC越小。但亲油基中若引入双键或支链，则使CMC变大。,非离子型表面活性剂的CMC主要由亲水基的种类决定，如聚氧乙烯链增长,CMC变大。,表面活性剂随着无机盐类强电解质的加入而使CMC值降低。,无机盐类强电解质的影响,在CMC时，表面活性剂的各种物理化学性质。如表面张力、电导率、渗透压、密度、增溶性、洗涤性等都有显著的变化。因此，原则上这些性质的突变都可利用来测定CMC，方法是只要测定各种性质随浓度的变化，在性质突变点上的浓度即为CMC。,CMC的测定,1.表面张力法,2.电导率法,12-s-12的电导率随浓度的变化曲线（T=25）,系列浓度表面活性剂12-3-12在芘溶液中的荧光光谱图（T=25）,在芘溶液中表面活性剂12-s-12的I1/I3C的关系曲线图（T=25）,3.荧光光谱法,2.1.4表面活性剂的分类,表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。,4.按离子类型来分：,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na硫酸酯盐,R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐,两性表面活性剂,CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型,表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以1949年，Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性剂的亲水性和亲油性的相对大小。,规定：石蜡无亲水基，所以HLB=0；油酸的HLB值为1；聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20；十二烷基硫酸钠为40。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于120之间；离子型的表面活性剂的HLB值在140之间。,2.1.5表面活性剂的亲水亲油平衡(HLB),一、HLB值的概念,阴、阳离子型表面活性剂的HLB值在140之间，非离子型表面活性剂的HLB值在120之间见表1一9。,HLB值,石蜡,油酸,油酸钾,十二烷基硫酸钠,HLB值获得方法有实验法和计算法两种，后者较为方便。HLB值没有绝对值，它是相对于某个标准所得的值。,二、HLB值的计算,1.估算法,HLB值的估计范围,不同用途表面活性剂的HLB值范围,2.基团数法,3.质量分数法,注意：只适合与有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂。,例计算聚氧乙烯（10）壬基酚醚（即OP10）的HLB值。,常见表面活性剂的HLB值,a在所应用的体系中具有良好的表面活性，产生低的界面张力。这就表明，此种表面活性剂有趋集于界面的倾向，而不易留存于界面两边的体相中。因而，要求表面活性剂的亲水、亲油部分有恰当的(平衡)比例。在任一体相中有过大的溶解性，则不利于产生低界面张力(即不易吸附)。b在界面上形成相当结实的吸附膜。根据分子结构的要求，希望界面上的吸附分子间有较大的侧向引力，这也和表面活性剂分子的亲水、亲油部分的大小、比例有关。,作为一种乳化剂，表面活性剂必须满足：,2.2表面活性剂的基本作用,2.2.1润湿,润湿是固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程,接触角的示意图：,Young方程（杨氏方程）:,接触角越小，润湿和渗透作用越好；,90不润湿,阴离子多元醇非离子阳离子,2.2.9抗静电作用,表面活性剂的抗静电机理：,1摩擦带电部分表面电荷的逸散,摩擦生电是由于在局部表面存在的物质之间发生电子移动；电荷的逸散与表面活性剂的吸附量和吸湿性有关；可用已吸湿的水分为介质的离子移动引起电荷的移动来解释；,具有抗静电作用的表面活性剂称为抗静电剂；,2表面活性剂抗静电原理在于：疏水基吸附在物体表面，亲水基趋向空气形成一层亲水性膜，由于单分子膜可降低合成纤维的摩擦系数从而难以产生静电；亲水性膜吸收空气中的水分，因此好像物体表面多了一层水层，产生的静电易于传递到大气中，从而降低了物体表面的电荷；,2.2.10杀菌作用,定义：能与蛋白质发生作用的一类表面活性剂；,杀菌机理：首先表面活性剂吸附于菌体，然后浸透菌体的细胞膜并破坏之；,以阳离子表面活性剂和两性表面活性剂为主；如烷基二甲基苄铵盐，烷基三甲基铵盐、聚氨基单羧酸类等；,带苄基的季胺氯化物；改变烷基的碳原子数，杀菌力会有很大的改变，一般以1214为宜，10的水溶液的杀菌力大于苯酚5070倍；,蜡染,挑染,匀染作用,在印染工业中，以达到均匀染色为目的的表面活性剂称为匀染剂；,达到均匀染色的两种途径：降低染色速度，使染料分子与纤维缓慢接触；对已发生不匀染色的织物，能使深色部分的染料分子向浅色部分迁移，称为“移染”,（1）亲纤维匀染剂,表面活性剂与纤维的吸附亲和力较大，染料只能在匀染剂后追踪，延长染色时间达到缓染的目的，在染色工艺完成后，染料不能再移动。,（2）亲染料匀染剂,表面活性剂与染料有较大亲和力，在染色时可拉住染料分子，达到缓染目的，同时亦可移染；,2.3阴离子表面活性剂,阴离子表面活性剂在表面活性剂产品中耗量最多，达7680，是最早应用的一种表面活性剂，且价格低，应用性能广泛。,磺酸盐型和硫酸酯盐型阴离子表面活性剂是目前产品中的主要类别。,表2-2阴离子表面活性剂的分类,磺酸盐型阴离子表面活性剂,1十二烷基苯磺酸钠简称LAS，是一种黄色油状液体，经纯化后可形成六角形或斜方型薄片状结晶。理想的LAS结构应该是C10C14的直链烷基，苯环在烷基的第三或第四个碳原子上连接，亲水基为苯环对位单磺酸基团。,LAS溶于水后呈中性，对水的硬度较敏感，对酸碱水解的稳定性好，不易氧化。表面活性作用表现为起泡能力强、去污能力高，易与各种助剂复配，兼容性好，且成本较低，合成工艺成熟，因此应用领域广泛。,合成方法：三氧化硫磺化法反应原理：对设备加工精度及材质均有较高要求，设备庞杂，造价均在几百万元以上，一般中小型企业和乡镇企业难以实现。,发烟硫酸磺化法以发烟硫酸作为磺化剂与烷基苯反应如下：与三氧化硫磺化相比，发烟硫酸磺化反应速率较易控制，反应放热量也较小，但由于反应过程同时生成大量废酸，故生产成本偏高。,月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠简称AES，淡黄色至无色黏稠液体、活性物含量一般为70，未硫酸化物含量小于2，硫酸钠含量小于2，pH值在78.5之间，总生物降解度大于90，无毒。,硫酸酯盐,AES在碱性介质中是稳定的，在酸性介质中容易水解，在中性介质中，由于自动催化作用，也会引发水解反应，磷酸盐或柠檬酸盐缓冲剂，防止水解。,AES在碱性介质中是稳定的，易于配成透明溶液；且其丝毫不会受到水硬度的影响，具备了优异的抗钙镁离子作用的能力。售价低，去污能力、润湿性、乳化性、钙皂分散性及增溶性等方面都较强，因此，AES在近二十粘中以惊人的速度迅猛增长，成为阴离子表面活性剂中发展最快的一个品种。据统计，19661980年美国AES产量增长了近70倍。在我国情况也基本如此。,AES的最主要应用是与LAS复配成产轻垢型液体洗涤剂，如丝毛清洁剂和餐具清洁剂、洗手液等。此时，AES与LAS复配在泡沫性、去污性及溶液粘度等方面均有一定的协同作用。,十二烷基硫酸钠月桂醇硫酸钠，简称K12,白色至微黄色粉末，微有特殊气体，易溶于水，起泡力强，有优良的乳化能力可作为发泡剂用。,CH3(CH2)11OSO3Na，,洗手液配方操作步骤1将ABS-Na8g，AES8g，EDTA0.5g，苯甲酸钠适量，加入200mL烧杯中，加水至100mL，在水中溶解，在80下恒温40min，并缓慢搅拌。2冷却至室温，加入香精，用柠檬酸调pH=7。3用氯化钠调节黏度，按市售标准洗涤剂为标准。,肥皂脂肪酸盐(钠盐为多)，是一种最古老的表面活性剂，现在仍大量应用于日常生活和生产中。肥皂比较容易制造，油脂与碱作用即生成脂肪酸钠与甘油。,羧酸盐型阴离子表面活性剂(RCOONa),洗涤用的钠皂为硬质肥皂，钾皂为软质肥皂，其它二价和三价金属盐为不溶性肥皂，pHBrC1F4.烷基化剂中烷基的影响,CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-,5.溶剂的影响极性溶剂如甲醇、苯甲醇的存在可促进长链季铵盐的合成。醇中加入一部分水也可取得良好的结果.非极性溶剂对反应的影响较小。,三、典型季铵盐型,R1|R2-N+-CH3X-季铵盐|R3,季铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子。季铵盐洗涤能力差但杀菌能力强，在阳离子表面活性剂中的地位最为重要，产量也最大。,高级卤代烷与低级叔胺,十二烷基三甲基溴化铵1231-Br,十六烷基三甲基溴化铵1631-Br,Br-溴,含苯环的季铵盐,氯化苄,80-90oC3h,十二烷基二甲基苄基氯化铵,1227/洁尔灭/TAN,高级烷基叔胺与低级卤代烷,1洁尔灭,1227是一种非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有一定的分散、渗透作用和一定的缓蚀作用，因此广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。,十二烷基二甲基苄基氯化铵,1227/洁尔灭/TAN,新洁尔灭,低级叔胺与高级卤代烷,性能更为优异的杀菌剂,十二烷基二甲基苄基溴化铵,阳离子活性剂1227易溶于水，稳定性良好，能耐热、耐光、耐压、无挥发性,但所带离子性与阴离子表面活性剂恰好相反,所以二者不能与阴离子表面活性混在一起使用，若混合，则产生沉淀并失去效能。,双子表面活性剂,DTAB,8-2-8,12-2-12and16-2-16的表面张力与浓度关系,DTAB,8-2-8,12-2-12和16-2-16的表面张力,（1）表面张力,亲水头基不同的双子表面活性剂表面张力与浓度关系,与对应的传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有高的表面活性，能够高效的降低水的表面张力,表面活性剂的cmc,gCMCandC20数据,（2）电导率,双子表面活性剂的cmc和C20数据,双子表面活性剂的cmc和C20数据,四、阳离子表面活性剂的应用,1消毒杀菌,2腈纶匀染剂,3抗静电剂,4矿物浮选剂,5相转移催化剂,6织物柔软剂,2.5.1两性离子型表面活性剂的特点定义两性离子型表面活性剂是在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基的表面活性剂。最大特征它既能给出质子又能接受质子。特点a对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性；b有一定的杀菌性和抑霉性；c有良好的乳化性和分散性；,2.5两性表面活性剂,1两性表面活性剂的特性,4耐水硬性和耐高浓度电解质性,2可以和所有其他类型的表面活性剂复配,3毒性低、对皮肤眼睛刺激性小,1具有等电点,5良好的生物降解性,两性表面活性剂的等电点,pH4,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,(1)按整体化学结构分类,甜菜碱型,阴离子部分还可以是磺酸基、硫酸酯基,阳离子部分还可以是磷、硫,2两性表面活性剂的分类,甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。,最大的特点是无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。,氨基酸型,特点是：对环境和生物体的安全性高，对皮肤和头发有亲和性，前景最好的是对安全性要求极高的化妆品。,RCH2N+H2CH2COO-,咪唑啉型,属于甜菜碱型,具有其他表面活性剂无可比拟的温和性质，对皮肤、眼睛刺激极小，无过敏反应。,多用于高档、专用的洗发香波，而且在婴儿用品上前景广阔。,氧化胺型,增泡、稳泡作用明显,复配时能降低刺激性,特点是：,两性表面活性剂的应用,1洗涤剂及香波组分2杀菌剂3纤维柔软剂4缩绒剂5抗静电剂,6金属防锈7电镀助剂,一、非离子型表面活性剂的性质和分类非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成，在某些方面比离子型表面活性剂更优越。在溶液中是非离子状态，所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受pH值的影响，与其他类型表面活性剂相容性好。非离子表面活性剂的生物降解能力与烷基链长度、有无支链及EO(亲水单元)、PO(疏水单元)的单元数等有关。,2.6非离子表面活性剂,1、脂肪醇聚氧乙烯基醚AEO,C