第七章 醇、酚、醚

第七章醇、酚、醚,醇（alcohol),分类,结构,一、分类和命名,饱和醇RCH2OH不饱和醇CH2=CHCH2OH脂环醇芳香醇,伯醇RCH2OH仲醇R2CHOH叔醇R3COH,一元醇二元醇多元醇,命名（1）普通命名法：按烃基的普通名称命名，加醇。CH3CH2OH(CH3)2CHOHCH3(CH2)3OH(CH3)3COH乙醇异丙醇正丁醇叔丁醇,（2）系统法选连有羟基最长的碳链为主链，离羟基最近一端编号,-OH的位置：用数字标明,CH3CH(OH)CH2CH2C(CH3)35,5-二甲基2己醇,反2甲基环戊醇,CH3OHCH3CH2CH2OHCH3(CH2)3OH甲醇1丙醇1丁醇,HOCH2CH2CH2OH1,3-丙二醇,(CH3)2C=CHCH2CH(OH)CH3,OH,三苯基甲醇,衍生物命名法：,5-甲基-4-己烯-2-醇,3-羟甲基-1，6-己二醇,烃基对氢键缔合有阻碍：碳数同，伯仲叔b.p.(CH3)3COH82.5,CH3(CH2)3OH117.2,2.溶解性低级醇与水互溶,从4个碳开始,溶解度降低,醇合物CaCl24C2H5OH醇不能用CaCl2干燥！,二、物理性质（1）沸点：较高原因：氢键,实例分子量M.W.沸点/CH3OH3265CH3CH330-88.6,三.醇的反应,（1）酸性,（2）碱性,（3）OH被取代,1.似水性（1）酸性,酸性：H2OROH原因：R给电子使O的电子密度增加，OH键加强,反应较水温和，可用于处理废钠,用镁屑干燥醇,呈弱酸性，与H2O相似，可与活泼金属反应。,（2）碱性,质子化,络合物,2.与无机酸作用,（1）无机酸酯,硫酸氢甲酯,甘油三硝酸酯,硫酸二甲酯甲基化试剂,例如：,（2）取代反应（生成卤代烷）,1)与氢卤酸反应（酸催化）,SN1机制：（2o,3o醇）,SN2机制：（1o醇）,反应按SN1历程，有碳正离子重排。,伯醇、仲醇与HCl反应需用无水ZnCl2催化,3）鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）,Lucas试剂：浓HCl无水ZnCl2,10，20醇,2）与PX3、SOCl2反应,不发生重排,氯化亚砜或亚硫酰氯,3.脱水反应,1)生成烯烃（分子内脱水）,E1机理,醇脱水成烯的反应速率：3o醇2o醇1o醇,消除取向Saytzeff规则,氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。,重排：,机理,2）分子间脱水,制备混醚用威廉逊合成法，见伯卤烷的反应,4.氧化,b.p.11875,沸点低于1000C的醛随时蒸出，可避免进一步氧化,2)选择性氧化剂,-C为不饱和键的1o、2o醇。双键保留。产物：醛或酮。,a.新制MnO2,b.氯铬酸吡啶盐（PCC）,5.邻二醇高碘酸氧化,用于推测结构,-羟基醛或-羟基酮,四.醇的制备,1）羰基化合物还原,溶剂：乙醚，THF甲（乙）醇（不怕水）,范围：所有羰基化合物醛酮,选择性：差强,氢化铝锂价格高，相同情况用硼氢化钠（钾）,伯醇,2）格式反应,3）卤代烷水解,该法用于合成较少.用于易得卤代烃,或其他法难得到的醇的合成（见第六章卤代烷的水解）,4)由烯烃,a.烯烃的硼氢化氧化b.烯烃的水合,酚（phenol),一、结构和命名1.结构,氧原子sp2杂化，p共轭，(1)苯环电子密度高,(2)酸性,2.命名（1）酚作母体,对硝基苯酚,萘酚,(2)OH为取代基,对羟基苯甲酸对羟基苯磺酸,二、物理性质(自学),三、化学性质1.酸性,酸性比较：,易溶于水,电离前，氧上电子向苯环转移，使OH键变弱，易离解电离后，负电荷分散到苯环，稳定,该性质用于分离提纯,苯酚和苯甲醇混合物的分离,混合物,苯甲醇,酚钠水溶液,酸性，取决于基团G的性质,苦味酸，强酸性,酸性比较,3.与FeCl3显色,具有烯醇结构的化合物与FeCl3可显不同颜色，用于定性分析（鉴别）,兰色,2.酚醚,4.氧化（O2，CrO3，Na2Cr2O7）,对苯醌，使酚带有颜色,5.亲电取代,弱极性溶剂，不电离,鉴别,水溶液，电离,（1）卤化,酚由于存在使苯环活化的羟基，更易发生亲电取代,酚在水中易进行亲电取代原因,Br为吸电子基，溴代酚酸性强，较苯酚易进行亲电取代,（2）硝化,分子内氢键bp.214,分子间氢键bp.279,水蒸气蒸馏进行分离,络合物,（3）酰化（也可烷基化）,四、制备,1.磺酸钠法,2.氯苯水解,3.异丙苯氧化法,醚,一、命名,烃基醚（ether),二甲醚（二）乙醚苯甲醚甲乙醚,衍生物命名法RO作为取代基,环氧乙烷四氢呋喃1，4二氧六环,二、物性无分子间氢键，沸点较低，多用作溶剂和水能形成氢键，有一定的水溶性，多元醚与水混溶,三、醚的反应1.碱性,Lewis酸,可区分醚与烷烃、卤代烷,醚用作格氏试剂的溶剂,2.醚键的断裂（酸催化）,3.形成过氧化物,过氧化物,具有aH的醚均可在放置中形成过氧化物,过氧化物的检验：向醚溶液中加入碘化盐（变黄）过氧化物的除去方法：加入还原剂硫酸亚铁或硼氢化钠等,活性：HIHBrHCl,芳基烷基醚断裂,生成卤代烃和酚。,四.醚的制备,1.醇分子间失水,2.Willamson(威廉森)合成法,3.烯烃与醇加成,酸催化,五、环醚,2.1,2-环氧化合物的开环反应,1.环氧乙烷的制备,冠醚在相转移催化中的应用,环腔结构，分子呈环形，中间有一个空隙,选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。,3.冠醚,含有多