煤层气组成与性质VIP

孙建华,煤层气的物质组成与性质,目录,一、煤层气的形成及成因类型,1、天然气,（1）,（2）,（一）基本概念,2、非常规天然气,煤型气,煤层气,瓦斯气,阶段一,阶段二,阶段三,阶段四,（二）煤层气的形成及成因类型,阶段五,埋藏堆积及泥炭化作用,煤化作用,煤化作用,煤化作用,气体,1、成气过程,2、成因类型,（二）煤层气的形成及成因类型,生物成因和热成因煤层气产生的阶段,具体的生气阶段和生气类型：早期生物气（泥炭褐煤阶段，Ro,max0.4%时，煤层进入热解生气阶段。,生物气早期生气演化模式,热解型煤层气（褐煤瘦煤阶段，Ro,max0.52.0%）,从烃源岩的角度，该阶段属于煤演化的成熟阶段。主要在热力作用下，有机质中各种官能团和侧链分别按活化能的大小，依次发生分解，转化为具有不同分子结构的烃类，按反应进程可分为早、中、晚三期。早期(0.60.8%)：以含氧官能团的断裂为主，产生CO2，芳烃结构上的烷烃支链部分断裂形成少量的CH4和C2H6以上的重烃，H/C变化不大，O/C由1.23急剧至0.12。中期(0.81.3%)：有机质演化主要通过树脂、孢子和角质等稳定组分的降解初期所形成沥青的转化，以及芳核结构上的烷烃支链的断裂，形成富含重烃的气体，该阶段相当于生油岩高峰生油期。H/C从1.76降至0.89，O/C由0.12至0.05，CH4生成量大于CO2。晚期(1.32.0%)：沥青质、液态残余烃等较大分子烃类裂解、芳核支链进一步断裂形成CH4较多的气体，H/C由0.79降至0.48，O/C由0.05降至0.04趋于平稳。,裂解型煤层气（瘦煤二号无烟煤，2.0%Ro,max3.7%）由于有机质芳核结构支链上的大部分烷烃在成熟阶段已消耗，该阶段主要以裂解的方式及芳香核缩合为主，并由此产生大量CH4，有机质的芳香度从0.85增高到0.97，C原子几乎集中到芳香结构上。,次生生物成因煤层气（0.3%Ro,max95%或C2+%5%常用甲烷(C1)与总烃量(C1C5)的比率作为确定气体的干度指标，即C1/C15:C1/C15值大于99%，为特别干的气体；95%99%为干气；85%95%为湿气，小于85%，为特别湿的气体。（2）非烃类气体N2、CO2、CO、HS、H2及微量的惰性气体。,2、控制煤层气化学组成的主要因素（1）煤的显微组分,特别是富氢组分的丰度壳质组通常相对富氢，是煤成油的主要显微组分，具有很高的生烃能力；镜质组主要生成甲烷和其它气体，其富氢的某些组分亦可生成液态烃；惰性组的产气量比相同煤级的壳质组和镜质组低。三种煤岩组分的烃气产率，以壳质组最高，镜质组次之，惰性组最低。（2）储层压力它影响煤的吸附能力，随着压力的增加，吸附量增大。（3）煤化作用程度，即煤阶/煤级由于不同煤化阶段，温度和压力不同，煤生气或生油的程度也不同。（4）煤层气解吸阶段吸附性弱或浓度高的组分先解吸，也会对煤的组成产生影响。（5）水文地质条件部分地区水动力条件对煤层气组成的影响十分明显，如美国圣胡安盆地，盆地北部超高压区煤层气为富CO2的干气，南部低压区煤层气则为贫CO2的湿气。在区域抬升后又遭受剥蚀的盆地边缘，雨水携带微生物进入可渗透煤层中，在细菌的降解和自身代谢活动作用下，次生生物成因气含量增加，从而影响煤层气的化学组成。,（二）煤层气的同位素特征,1、同位素的分布特征,我国煤层气的13C1地域分布总体上体现出不同地质时代构造背景下煤中有机质生烃演化的特点。,华北和华南的煤层主要形成于晚古生代，经历了多阶段的构造演化，煤化作用的地质背景复杂，煤级跨度大，生气历程长，13C1变化大；东北煤层主要形成于中一新生代，热演化历程及其控制因素相对简单，煤级普遍较低，13C1分布较为集中。,煤层甲烷稳定碳同位素的地域分布,我国煤层甲烷碳同位素分布与煤级之间关系,就全国来看，煤层气13C1与煤级之间的关系尽管离散性较大，但规律性仍然相当明显：13C1随最大反射率增高变重，但二者之间的这种正相关关系并非是线性的。当镜质组最大反射率小于2.0%时,13C1值增大的速率较快，由-65（0.3%左右）增至-25(2.0%左右)，到最大反射率4.0%附近，13C1值仍低于-20。,(a)华北地区（b)华南地区(c)东北地区不同地区甲烷稳定碳同位素分布与煤级之间关系,由上图可以看出：华北和华南煤层气13C1值与全国性规律一致，随煤级增高而变重(图a，图b)。东北煤层气13C1值的演化却与此相反，煤级增高，13C1值变小(图c)，暗示东北煤层甲烷稳定碳同位素的分布另有重要控制因素。,2、煤层气的鉴别标志,（1）原油与煤成烃比较原油：以腐泥型有机质为母质，成分以富含脂肪链结构的烃类为主。热解气中重烃分子主要源于脂肪链结构的裂解。这些含脂肪链结构的烃类为重烃气生成提供了充足的物质基础，以致原油热解气的干燥系数一般较低。煤：干酪根结构中的脂肪型侧链和桥键都比较短。在热解时，侧链和桥键形成自由基，与H相遇时，形成以CH4分子为主的气态烃分子。煤中可溶有机质的烷烃含量大大少于原油，芳烃和其他含脂肪型结构的侧链也较少，热解生成重烃气分子的量，远少于原油。,（2）煤层气的鉴别标志根据煤层气组分特征及其同位素特征鉴别煤层气。1）相同成熟度的条件下，煤层气的甲烷碳同位素比油型气偏重。在Ro,max=0.502.5%之间：13C1-43是煤型气；13C1-43%-55是油型气。2）煤型(层)气比油型气的甲烷同系物的同位素重。煤型气:13C2-25.1,13C3-23.2混合气:-25.113C2-28.8;-23.213C3-25.5油型气:13C2-28.8,13C3-25.5,3）煤化作用早、中期(Ro,max=0.51.3%)以成气作用为主，成油作用为辅的是煤型(层)气。4）煤成气具明显的姥鲛烷优势，姥鲛烷/植烷(Pr/Ph)=0.6811.6，其中绝大多数大于2.1，而、型干酪根生成原油的Pr/Ph=1.43，为姥植均势。5）煤型（层）气的汞含量比油型气高，煤型气含汞8万微克/m3，油型气7千微克/m3。,三、煤层气地球化学组成的地质控制,（一）成因的影响,煤层气中CH4和CO2的碳同位素特征,不同成因的煤层气的地球化学特征有较大差异：生物成因气主要由CH4组成，热成因气普遍含重烃(可达百分之几或更高)；,生物成因气的碳同位素较轻，而热成因气的碳同位素较重，且随煤级增高有愈加变重趋势。,（二）煤级的影响,中国煤层气甲烷碳同位素组成,煤层气中甲烷的13C1值和煤级的关系：低变质煤生成的煤层气中甲烷的13C1值较小，高变质煤的较大。对于未发生次生变化的原生煤层气而言，随着煤变质程度的提高，相应煤层气中的甲烷富集氘和13C。原因在于：碳同位素随煤级的变化，可用同位素动力学效应解释。由于同位素质量不同，13C的化学活性比12C低，-C-C-键的稳定性也有差别，其顺序如下-13C-13C-13C-12C-12C-12C-因此，在相同温度条件下，煤分子结构中-12C-12C-断裂速度较-13C-12C-和-13C-13C-快，由此低温条件下形成的烃类气体相对富集12C，而在较高温度下形成的烃类气体中13C较高。,（三）埋深的影响,（四）煤层气成分的影响,沁水盆地煤层气井排采气分析数据表（无烟煤）,煤矿采掘面煤岩解吸气分析结果,甲烷的13C1煤层气13C1变化于-78-13乙烷的13C2煤层气13C2变化于-25-12氢的同位素（1H）煤层气1H变化于-228-171CO2的13C分布范围为-17+28主要集中于-10.715.8,（五）显微组分的影响一般地说，含富氧干酪根的煤(镜质组为主)和含富氢干酪根的煤(壳质组和富氢镜质组为主)生成的煤层气相比，在成熟度相同的条件下，前者比后者13C1值较大，并且甲烷和乙烷的13C值的分布范围比后者窄。原因在于：脂肪族烃热裂解生成的甲烷同位素较轻，这种甲烷在含富氢干酪根的煤层生成的气体中占优势，芳香族烃热裂解生成甲烷的碳同位素较重，它在含富氧干酪根的煤层生成的气体中占主导地位。,（六）CH4和CO2的碳同位素交换平衡效应,煤的热模拟试验表明，原始形成的煤层气中CO2和CH4含量均较多，两者之间会发生碳同位素交换平衡反应：,这种交换过程使得煤层CH4的13C1大幅度降低，导致煤层气中CH4碳同素变轻。主要发生在煤层气形成早期，此时煤层中CH4和CO2含量均较高，而后期CO2大量被溶解变得很少，交换平衡对13C1变轻影响不大。,四、煤层气的物理性质,甲烷为无色、无味、无溴、无毒的气体，但煤储层中往往含有少量其它芳香族碳氢气体，因此常常伴着一些苹果的香味。在标准大气压，温度0C的标准状态下，0.716Kg/m3,与空气比较，其比重约为0.554。当空气中混有5.316.0%浓度的甲烷，遇火即可燃烧或爆炸。甲烷浓度达到43%，人感到呼吸短促；甲烷浓度达到57%，人处于昏迷状态，甲烷浓度达到9.5%，遇明火爆炸最为猛烈。二氧化碳为无色、无嗅、略具酸味气体，比空气重，突然喷出可使人窒息。,临界温度是指气相纯物质维持液相的最高温度，高于这一温度，气体即不能用简单升高压力的办法（不降低温度）使之转化为液体；临界压力是指气、液两相共存的最高压力，即在临界温度时，气体凝析所需的压力。高于临界温度，无论压力多大，气体不会液化；高于临界压力，不管温度多少，液态和气态不能同时存在。超临界状态当温度和压力均超过其临界温度和临界压力，且在临界点附近的状态。,溶解度:20、1atm下单位体积水中溶解的气体体积称为溶解度（m3气/m3水），溶解度同气体压力的比值称为溶解系数（m3/m3atm）。,甲烷在水中的溶解度与温度的关系,020406080100120度/,不同温度和矿化度条件下的甲烷溶解度与压力的关系,五、煤层气对环境的影响,甲烷对大气的化学及辐射特性有重要影响，从体积上，其温室