光催化氧化-离子液体萃取耦合脱硫毕业论文.doc

摘 要 为了有效控制环境污染，世界各国对燃料油中的硫含量不断提出更严格的要求。 光催化氧化-离子液体萃取耦合脱硫具有反应条件温和，工艺简单，脱硫效果好等特 点，成为近年来有发展潜力的深度脱硫新方法。本文以铁酸镧及氧化铁作为光催化 剂，分别考察了在不同离子液体萃取体系下通过光催化氧化燃料油脱硫情况。 分别用溶胶凝胶法、反相微乳液法合成了 Ca2+和 Nd3+离子掺杂的 LaFeO3纳米 粉体，首次用离子液体自燃烧法合成了 LaFeO3及混晶氧化铁光催化剂。并利用 XRD、TEM、FT-IR、UV-Vis DRS 等测试技术对其进行了表征。通过光氧化脱硫实 验对比，得出混晶氧化铁作为光催化剂进行光氧化脱硫效果最好，并探讨了其可见 光催化氧化燃料油脱硫机理。 以季铵盐为阳离子、金属基氯化物如 ZnCl2、FeCl3等为阴离子，合成不同结构 的 Lewis 酸性季铵盐类离子液体，考察了离子液体的种类、阴阳离子比例、反应温 度、反应时间等因素对萃取脱硫的影响，优选出盐酸三乙胺与氯化铁形成的离子液 体作为萃取剂。 以混晶氧化铁为光催化剂、1.6Et3NHCl FeCl3离子液体为萃取剂，考察了离子 液体萃取耦合可见光催化氧化技术脱除燃料油含硫化合物。在金卤灯的照射下，光 催化剂加入量为 0.05g，剂油比为 1:2.5，空气通入量为 500ml/min，反应时间为 1h 时，50ml 硫含量为 500ppm 的模型油脱硫率可达 92.3%。 关键词：离子液体；萃取；光催化氧化；脱硫 Abstract Because of serious air pollution, most countries have made laws or regulations to restrict the sulfur content in fuel oil with a more rigorous standard in rencent years. Among desulfurization techniques, photocatalytic oxidation coulped ionic liquids (ILs) extraction desulfurization technology, which has many advantages such as mild conditions, simple techniques, high desulfurization efficiency, shows promising as an approach for deep desulfurization. Applications of different ILs in photocatalysis oxidation desulfurization were investigated with LaFeO3 or iron oxide as photo catalysts,thiophene /dibenzothiophene (DBT) in n-octane as model oil. Sol-gel method and reverse microemulsion method were used to synthesized Ca2 + and Nd3 + doped nanopowders LaFeO3, the first time since the combustion method using ionic liquid and the mixed crystals were synthesized LaFeO3 iron oxide photocatalyst. Using XRD, TEM, FT-IR, UV-Vis DRS and other testing techniques to characterize them.By comparison photo-oxidation desulfurization, draw mixed crystal of iron oxide as a photocatalyst for the best photo-oxidation desulfurization and visible light catalytic oxidation of fuel oil desulfurization mechanism. Lewis ionic liquids with different structure were synthesized with quaternary ammonium salts as positive ions and metal chlorides, such as ZnCl2,FeCl3, as negative ions. The ionic liquids composed of triethylamine hydrochloride and ferric chloride was selected as extracti- on solvent, after the effects of the kinds, size and structure of the ionic liquids on the extraction and the desulphurization was investigated. The experiment of photocatalytic oxidation-ionic liquids extraction was as follows: Model oil was 500ppm sulphur content, photocatalyst was 0.05g, the ratio of catalyst and oil was 1:2.5, the entrance amount of the air was 500ml/min, under the irridation of Metal Halide Lamp. Desulfurization rate could reach to 92.3% within 60 min reaction time. Key words：Ionic liquids; Extraction; Photocatalytic Oxidation; Desulfurization 目 录 摘 要I AbstractII 目 录III 第 1 章 绪 论1 1.1 引言1 1.2 加氢催化与非加氢催化脱硫1 1.2.1 加氢催化1 1.2.2 非加氢催化错误！未定义书签。错误！未定义书签。 1.3 离子液体脱硫错误！未定义书签。错误！未定义书签。 1.3.1 有机溶剂萃取脱硫2 1.3.2 离子液体萃取脱硫3 1.4 光催化氧化脱硫4 1.5 本课题来源及主要研究内容 6 第 2 章 钙钛矿的制备及脱硫研究8 2.1 引言 8 2.1.1 钙钛矿结构8 2.1.3 钙钛矿光催化剂的制备方法错误！未定义书签。错误！未定义书签。 2.2 溶胶凝胶法合成钙钛矿 10 2.2.1 实验部分10 2.2.2 结果与讨论11 2.3 反相微乳液合成钙钛矿18 2.3.1 实验过程18 2.3.2 结果与讨论18 2.4 离子液体自燃烧合成钙钛矿22 2.4.1 实验过程22 2.4.2 结果与讨论23 2.5 光氧化脱硫 26 2.6 结论26 第 3 章 氧化铁的制备与脱硫28 3.1 引言 28 3.2 实验过程 28 3.3 结果与讨论 29 3.3.1 XRD 图谱 29 3.3.2 UV-Vis DRS 图谱 32 3.3.3 光氧化脱硫32 3.4 结论33 第 4 章 离子液体萃取耦合光催化氧化脱硫34 4.1 离子液体萃取脱硫 34 4.1.1 季铵盐离子液体的合成34 4.1.2 结果与讨论34 4.1.3 脱硫实验38 4.1.4 离子液体的再生40 4.2 离子液体萃取耦合光催化剂 FE2O3光催化氧化脱硫41 4.2.1 实验部分41 4.2.2 结果与讨论41 4.3 结论 42 结 论44 参考文献45 攻读硕士学位期间所发表论文51 致 谢52 第 1 章 绪 论 1.1 引言 随着世界石油加工业的迅速发展，液体化石燃料被应用于各种交通工具如:汽车、 飞机、轮船等。液体化石油燃料燃烧后释放出的大量污染物如 SOx、NOx、COx 给 环境带来巨大的影响，目前世界环境的恶化与液体燃料等有很大关系。SOx 是大气 污染物的主要来源之一，对环境的污染较为严重,更是产生酸雨的直接原因，而且会 显著降低汽车尾气催化剂对 NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，加剧 环境污染大气污染的问题越来越严重。为此，为了减少含硫化合物对环境造成的污 染与危害，生产超低硫甚至无硫的清洁燃料已成为人们保护环境的迫切呼声。 由于硫含量的严格规定，燃料油的深度脱硫已经引起了世界关注，传统的加氢 催化可以高效脱出硫醇、硫化物和二硫化物，但是对 DBT 和 4,6-DMDBT 的脱硫效 果不佳1,2，这就直接导致了各国炼油企业不得不改进工艺技术，以改善各相关产品 的质量尤其是降低油品的硫含量3。 我国北京、上海已先后于 2007 和 2009 年分别制定地方标准，限定汽柴油硫含 量在 50gg-1以下，国内其余地区根据国家车用汽油新标准(GB179302006)及 2009 年 5 月国务院办公厅下发的石化产业调整和振兴规划的要求，车用汽油及 柴油分别于 2009 和 2010 年全部达到国标准，即分别低于 150gg-1和 500gg- 1，距离国际标准仍然有较大差距，燃料油脱硫面临着严峻的形势。 1.2 加氢催化与非加氢脱硫 1.2.1 加氢催化 目前，催化加氢(HDS)是常见的脱除含硫化合物的方法，即在氢气的存在下， 经加氢催化剂作用将燃料油中的有机含硫化物转化为硫化氢而除去，但加氢催化不 可避免地降低了烯烃和芳香烃的含量, 同时氢的消耗量也要增加, 加氢反应器的体 积也会相应增加, 导致了加氢工艺设备投资大和操作费用高的问题4。 在非加氢脱硫技术中，吸附脱硫、生物脱硫、氧化脱硫（ODS）等研究较多。 1.2.2 吸附脱硫 吸附脱硫5技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂，通过吸附的作 用来降低油品中的硫含量。吸附脱硫后，硫主要以单质形式吸附在吸附剂上，吸附 剂氧化再生时，其上的硫以 SO2形式放出。吸附脱硫技术的优点是：脱硫效率高、 投资和操作费用低、反应条件温和。吸附法用于燃料油脱硫上，吸附剂可以脱除燃 料油中的含硫芳烃类化合物，而对于燃料油中的烯烃没有任何影响，也就避免了深 度加氢过程中造成的大量烯烃饱和，及汽油辛烷值下降。但是在提高脱硫率、吸附 剂的开发及延长使用寿命以及简化工艺流程等方面仍需要进一步研究。 1.2.3 生物脱硫 生物脱硫6途径有氧化和还原两种。还原过程是在还原菌种的作用下，脱除有 机硫化物中的硫，生成硫化氢气体。但还原菌种很难降解芳香族含硫化合物，尤其 是 DBT 及其衍生物7。氧化过程又是在油/水两相的生物反应器中，在生物催化剂 的作用下，剪断苯环上的 C-C 键，将 DBT 代谢成可溶入水的 3-羟基苯并噻吩-2-甲 醛，实现脱硫的目的8。 上世纪 80 年代末，生物催化脱硫技术才进入一个快速发展的时期。随后发现 能够选择性断裂 C-S 键的微生物9，其脱硫原理是通过定向脱硫微生物选择技术， 从而获得具有高活性的脱硫微生物菌种，在常温常压下脱硫菌种将有机硫化合物分 子从油转移到细胞中，然后在酶的作用下发生氧化反应，从将油品中硫的脱除。因 而要实现生物催化脱硫，首先要得到具有脱硫的优势微生物菌种。其反应条件比较 苛刻优势微生物菌种不易得到。 1.2.4 氧化脱硫 氧化脱硫10技术是非加氢脱硫技术在国内外研究较多的技术之一，相对加氢脱 硫，氧化脱硫反应具有能够在常压和 100以下的温和条件下反应，反应无需复杂 设备，投资少，操作费用低等优点，因而引起人们的日益关注。其脱硫原理是：在 含硫化合物的硫原子上引入氧原子，即用合适的氧化剂将汽油中噻吩类含硫化物氧 化成亚砜和砜，再用溶剂萃取的方法将亚砜和砜从油品中除去，所用的溶剂有水、 有机溶剂以及离子液体等11。 1.2.5 有机溶剂萃取脱硫 Shiraishi 等12以乙腈作萃取剂，以 300W 高压汞灯为光源，将商业轻质油品 （CLO）在通入空气下与乙腈搅拌混合进行光化学反应。反应 2h 后，CLO 的硫含 量从 0.2wt%降到 0.05wt%。 虽然乙腈的萃取效果较好，但它有一定毒性，因而人们在以后的研究中开始用 水作为萃取剂。 以水为萃取剂时，氧化产物与水不易分离，产生的废水也会对环境造成污染。 离子液体的出现替代了传统有机溶剂，实现了过程绿色化，离子液体具有对很多有 机物和无机物良好的溶解性、不挥发、稳定性强等特点，适用于代替传统溶剂用于 液-液萃取分离13，也用在了燃料油脱硫研究中 14。 1.2.6 离子液体萃取脱硫 离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，因其具有热稳定性高、无蒸气压、液态温 度区间宽、酸碱性可调控、良好的溶解性等优势，因此能够替代传统有机溶剂应用 于化学反应(特别是催化反应)，从而实现反应过程的绿色化，离子液体与燃料油互 不相溶，因此不存在油品的交叉污染问题；萃取的操作条件也比较温和为常温常压； 萃取到离子液体中的含硫化合物可以通过溶剂洗涤或蒸馏的方法除去，使离子液体 得到再生和循环使用，因此近年来，离子液体的研究得到了迅速的发展15,16。 2001 年 Boesmann 等17首先合成了多种结构氯铝酸离子液体，对柴油进行了 4 级萃取脱硫实验，结果发现可将柴油含硫量从 375ppm 降低到 75ppm。这是因为氯 铝酸离子液体是强 Lewis 酸，单体硫和小分子硫化物能溶解在强酸中，而且有机高 分子含硫化物能与金属基氯化物发生络合反应，所以能有效降低硫含量18。因为氯 铝酸离子液体对水和空气比较敏感，且 Al2Cl7-的强 Lewis 酸性易使汽油中烯烃聚合， 所以黄崇品等19利用基于 1-甲基-3-丁基咪唑/氯化铜的离子液体作为萃取剂对燃料 油进行萃取脱硫。咪唑/氯化铜离子液体对水稳定，能将汽油中的含硫量降低到 37%。推测其脱硫机理为油品中噻吩分子上的孤对电子可以与 Cu+的 S 轨道形成 键络合，使萃取效果较好。也可根据“相似相溶原理”咪唑类离子液体所带的咪唑环 与噻吩类含硫化合物所带的噻吩环结构相似，因此该类离子液体可能对噻吩类硫化 物具有较好的萃取作用。Eer 等20 利用bmimOcSO4 和 emimEtSO4两种离子 液体对模型燃料油二苯并噻吩（DBT）及催化裂化（FCC）汽油进行了萃取脱硫， 可将含 300ppm 硫化合物的汽油硫含量降低到 10ppm 以下，同时测定了 DBT 及 FCC 汽油中不同的硫化物在离子液体和油品中的分配系数，为萃取脱硫提供了理论 依据。Rogers 指出21：由于离子液体数目巨大，几乎没有规律可循(除经验规则外)， 选择合适的离子液体是困难和偶然的。离子液体物性模型和预测方法的积累，将促 进其应用不仅限于溶剂范围。 邓友全等22发现较长碳链的dmimBF4离子液体具有很好的脱硫性能，能将模 拟汽油经过四次萃取的含硫量降低到 10%以下。李春喜等23对磷酸酯类离子液体萃 取脱硫进行了研究，发现不同离子液体的萃取能力为bmimDBP emimDEP mmimDMP。综合离子液体对油品的溶解性以及质量的影响，他们认为emim DEP是较理想的离子液体。另外，朴香兰等24在bmimBeS、张香平等24在各种 咪唑六氟磷酸盐、胡松青等26在咪唑六氟磷酸盐及咪唑四氟硼酸盐离子液体萃取脱 硫方面都作了有益的探索。 1.3 光催化氧化 1.3.1 光催化剂的制备 钙钛矿结构类型化合物的制备方法不同，所制得的钙钛矿型材料的性质也不同。 目前具有钙钛矿结构类型的材料其主要制备方法可以分为干法和湿法。干法主要包 括高温固相法、直接或间接反应的机械研磨法、复杂化合物热分解法；湿法主要包 括溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、微乳、自动燃烧法、喷溅-干燥，冻结-干燥等。 现在实验过程常用的方法是高温固相，水热及溶胶-凝胶法。 1.3.1.1 固相反应法 此方法是将有关的金属碳酸盐或金属氧化物按一定的化学计量比混合，在较长 时间、高温下（一般超过 800 K）煅烧。Rong 等27用固相反应方法制备了光催化剂 PbTiO3，经过光照降解染料发现染料脱色率可达到 90%以上；王存等28用 ZnCl2、CdCl22.5H2O、SnCl45H2O 金属氯盐，经高温固化反应制得 Cd1-mZnmSnO3 产物粉体；Machida 等29-31也用该方法制备各种不同种类的钙钛矿型光催化剂，用 于降解甲醇气体，也取得了一定的成果。其优点是操作简单，制备的样品性能优良， 机械强度高，并具有较好的活性和抗中毒能力。但以此方法制得的产品粒径和均匀 性较差，且易引入杂质，煅烧过程中温度过高容易造成催化剂的烧结和团聚，从而 降低催化性能。 1.3.1.2 固相研磨法 将不同金属氧化物固体按比例混合，在球磨机上研磨数小时干燥后研细，混合 均匀，在一定温度下煅烧，得到钙钛矿粉末。桑丽霞32等用此法制成了 LaTiO3粉 体。此种方法是物理的研磨对粒径控制不好，两个固相直接煅烧成钙钛矿粉末要求 的温度高，且容易烧结成大粒径的产物。 1.3.1.3 化学共沉淀法 化学共沉淀法是以金属硝酸盐溶液为原料，是两种或两种以上的金属硝酸盐完 全溶解混合后充分搅拌使其反应完全，在这过程中滴加碱性溶液使 pH 值在 9-11 的 范围内，产物沉降后用去离子水反复洗涤过滤至中性，然后干燥、高温煅烧得产物。 共沉淀法可以得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒，且方法简便易操作，产物性质稳定。 共沉淀法对光催化剂粒子的比表面积以及光催化活性的影响，依赖于沉淀过程中胶 粒的聚集程度，这使得此方法对粒子比表面积和光催化性能的提高存在一定的局限。 1.3.1.4 超声波共沉淀法 该法在共沉淀的过程中施加超声波辐射。梁新义33等用此法合成了纳米 LaNiO3。与不施加超声波制得的产物相比，其粒径减小、比表面积、表面晶格氧空 位、表面吸附氧量、表面氧与体相晶格氧比例均增加。 1.3.1.5 化学溶液分解法（CSD） 化学溶液分解法是以金属硝酸盐或有机金属化合物作为起始原料与冰乙酸混合， 在搅拌的过程中加入一定量有机物调整溶液的黏度和表面张力，搅拌约 30 min 后， 将溶液在短时间内干燥去除溶剂和其他有机物，最后在高温煅烧得到产物。Wei 等 34,35先后该方法制备了钙钛矿型光催化剂 Bi4Ti3O12和 Bi2Ti2O7在紫外灯照射下对甲 基橙溶液进行光催化研究，通过光降解实验，发现它们都有较高的光催化性能，其 中 Bi2Ti2O7的光催化活性比 P-25（Degussa 公司生产的纳米氧化钛）还要高。此方 法对目标产物的结构及产物粒子均匀性控制较好。 1.3.1.6 水热法 水热法的原理是在超高温临界气-液，气-固条件下进行的反应。它可以实现一 些在常温下反应速度很慢的反应。1970 年 Jiang36等报道了钙钛矿型 BaTiO3晶粒的 水热合成：在高温、高压密闭水热条件下，以新制得的二氧化钛和 Ba(OH)28H2O 作为前驱物，在 NaOH 水溶液中制得了结晶度高、粒径小的 BaTiO3粉体。郑文君 等37应用此法制备了结晶度高、粒径小的 BaZrO3粉体。此种方法要求高温高压， 条件较苛刻，优点是合成的产物结晶度好，粒径小。 1.3.1.7 溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法38是目前比较常用的一种水相制备方法。其制备方法是用一定比 例的无机金属盐或有机金属化合物如醇盐，在加热搅拌下加入一定量有机配合物质 （柠檬酸等）形成溶胶，溶胶通过干燥成为凝胶，在一定的高温下煅烧就可得到产 物。王秉济等39按一定量的摩尔比称取 La(NO3)3、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3 配成溶液混 合，在不断搅拌下滴加乙醇氨水溶液，形成凝胶，干燥，高温煅烧，可得到 LaCr1-xFexO3超细粉体。杨立滨等40用溶胶凝胶法合成的 LaCo0.5Ti0.5O3光催化剂表 现出很高的可见光光催化活性。用溶胶-凝胶法合成的光催化剂与固相反应法合成的 光催化剂比较，前者分散更均匀，更有利于光催化性能的提高。溶胶凝胶法具有 产物颗粒小、煅烧温度较低等优点。 1.3.1.8 凝胶浇注法 凝胶浇注法是指选用溶解度较低的氧化物或碳酸盐为先驱物，与有机体混合球 磨形成均匀的浆料，利用有机单体的原位配合反应形成高分子网络，是复合物物质 颗粒固定结合起来，促进固相反应。查少武41报道了用此种方法合成 La0.8Sr0.2Ca0.8Mg0.2O2.8的过程。此种方法可控性不好，产物粒径不均匀。 1.3.1.9 甘氨酸燃烧法 林生岭42把甘氨酸与金属硝酸盐按比例溶解于二次蒸馏水中，混合制的一系列 母液，溶液移入不锈钢燃烧器内，蒸发，加热至干，最后制得纳米级 LaxSr1-xNiO3 陶瓷粉末。此种方法，合成过程简单，生成条件不可控，而且粒径大。 1.3.1.10 微乳液法 微乳液法是两种互不相溶的液体在表面活性剂的作用下形成一个均匀的微乳液， 从微乳液中析出固相，经热处理后制备纳米粉末的方法。田中青等43采用用 Tween80 与 Span80 的复配乳化剂作表面活性剂，正丁醇作助表面活性剂，环己烷 作油相，蒸馏水为水相的体系，成功制备纯度较高粒径在 30-60 nm 之间的球形 LaAlO3纳米粒子。此种方法合成产物粒径均匀，而且成球状，只是反应时间长产物 较少。 1.3.1.11 其他方法 杨成韬44通过射频溅射制备了钛酸铅薄膜，许宇庆等45用磁控射频溅射法制备 了 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3，Maria46采用热分解法合成了 SmFeO3粉体。宿新泰等47低温 燃烧合成了陶瓷粉体。 1.3.2 光催化氧化脱硫 光催化氧化是光催化剂在外界光的照射下，由于光照的激发使价带电子激发到 导带，即留下了电子-空穴对，这些电子-空穴对迁移到光催化剂表面，便可以参与 和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法具有选择性好，适用范围广，反应条件 温和、氧化效率更高等优点也受到广泛关注48。近几年国内外也把光催化氧化技术 应用到了汽油、柴油的脱硫研究中。1999 年 shiraishi 等49-51利用 9，10-二氰基蒽 (DCA)作为光敏感剂，H2O2为氧化剂，进行了脱硫研究。经过有机物两相萃取可使 脱硫率达到 70%。虽然汽油中有大量的烯烃，但在 DCA 存在时烯烃几乎不被光氧 化，因此脱硫后的燃料油有同样高的辛烷值。之后赵地顺等人52,53以十六烷基三甲 基溴化铵为光敏剂，既是阳离子型光引发剂，又作为相转移剂，进行了燃料油脱硫 实验，反应 10h 后，FCC 汽油脱硫率可达 91.20%，反应后的双氧水及光敏剂可以 重复、再生使用，不会造成二次污染。 Matsuzawa 等54使用 Hg-Xe 灯做光源，研究了 TiO2对 DBT 4,6-DMDBT 氧化 效果。在没有光催化剂时，光照 50h 以上时，DBT 略有减少。然而当溶液中有 TiO2存在时，DBT 和 4,6-DMDBT 的光催化反应都进行的非常快，光照射 10 h 后， DBT 的浓度减少 30%，4,6-DMDBT 的浓度减少 37%。 光催化氧化技术存在的主要问题55是：可见光的利用效率低，大多数的光催化 氧化是利用紫外光；光敏剂及光催化剂的循环利用次数有限且回收、再生困难；其 中的某些反应机理尚不明确；如若燃料油含有的多环芳烃多的难以达到深度脱硫的 效果。 1.4 本课题来源及主要研究内容 目前研究的酸性氯铝酸离子液体主要采用咪唑、吡啶等原料与卤化铝来制得， 成本偏高，且合成时间较长，不利于工业化发展56。因此，选择成本廉价的季铵盐 与金属氯化物为原料合成离子液体，就可以更广阔的展现离子液体的应用前景。离 子液体作为溶剂具有对很多有机物和无机物良好的溶解性、不挥发、稳定性强等特 点，适用于代替传统溶剂用于液-液萃取分离，也用在了燃料油脱硫研究中。 单纯地将离子液体用作萃取剂存在着脱硫率较低等问题，为提高脱硫效果，科 学家开始将化学氧化耦合离子液体萃取法应用于燃料油深度脱硫中。Lo 等57 以 H2O2和乙酸为氧化剂，研究了 bmimPF6和bmimBF4 萃取/氧化 DBT 脱硫， 70反应 10h 后，在bmimPF6中脱硫率为 85%，bmimBF4中脱硫率为 55%。 高国华课题组 58以 H2O2为氧化剂在hmimBF4中对模拟油及柴油进行了氧化、萃 取脱硫。反应 6h 后，脱硫率分别可以达到 92%和 73%。其他课题组也报道了利用 咪唑类或吡啶类离子液体中氧化脱硫研究情况59-64。 化学氧化一般需用 H2O2，随着反应的进行 H2O2自身容易分解而使反应不容易 控制。本课题拟在离子液体中采用光催化氧化法缩短反应时间。以离子液体为萃取 剂进行有机物的光催化氧化已有研究，如 Yu 等65研究了以 HPW/MCM-41 为光催 化剂、以bmimPF6，omimBF4 和 hmimBF4离子液体为萃取剂时乙醇光氧化为 乙醛和酮的反应，结果表明离子液体中的 HPW/MCM-41 比在乙腈中催化活性更高。 综上所述，在前人的研究中，对离子液体的结构与萃取能力的关系作了有益的 探索，实现了油品的深度脱硫。但是用于燃料油脱硫的一般多为咪唑类离子液体， 制备过程复杂，成本较高，难以工业化应用推广。借鉴前人的研究基础，如能将低 成本季铵盐类离子液体萃取与光催化氧化技术结合则将会为轻质脱硫提供一个新的 途径。 基于以上脱硫要求，本课题针对加氢脱硫活性低的噻吩类硫化物S原子有孤对 电子的特点，能与具有空轨道的酸性物质络合的原理，以季铵盐为阳离子、金属基 氯化物为阴离子，合成对噻吩类化合物萃取能力强且成本较低的具有Lewis酸性的 季铵盐类离子液体，耦合光催化氧化技术萃取脱除燃料油中硫化物。 第 2 章 LaFeO3光催化剂的合成及其活性研究 2.1 引言 目前研究最普遍的是 TiO2光催化剂，TiO2由于具有稳定性好、光效率高和不 产生二次污染等特点66。但是它的一个主要的缺陷就是它们较宽的禁带,导致它们只 可以吸收太阳光中的紫外光,仅可利用太阳光中不足 5%的能量67。为了提高 TiO2催 化活性，常采用非金属及金属离子掺杂68,69、半导体复合70、光敏化71等方式。虽 然二氧化钛的可见光改性方法已取得了一些进展,但效率还是不能满足实际应用。因 此,越来越多的研究开始关注新型可见光响应的光催化剂的开发723,73。例如钙钛矿 ABO3结构型以其较低的禁带宽度而引起了人们广泛的关注。 2.1.1 钙钛矿结构 钙钛矿最初是指 CaTiO3，这种矿物最早是在 1830 年的时候被地质学家 Gustav Rose 发现的，并且用俄罗斯地质学家 Count Lev Perovski 的名字来命名的74。钙钛 矿结构的氧化物最早是被地球物理学家所研究的，因为钙钛矿是地球上最多的矿物， 据估计在地壳中有超过 50%的组成成分是具有钙钛矿型结构的化合物，例如高温相 的(Mg,Fe)SiO3和 CaSiO375，所以钙钛矿在研究地球的性质和历史方面有着重要的 作用。 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(CaTiO3)结构而命名,与之相似的结构 有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。理想的钙钛矿结构为立方结构，满足空间 群 Pm3m-Oh, 钙钛矿一般通式是 ABO3，其中 A 具有+1，+2，+3 价的阳离子，通常是半径较 大的稀土或碱土金属离子，B 是+3，+4，+5，+6 价的阳离子，通常是半径较小的 过渡金属离子。 图 2-1 ABO3结构示意图 Fig.2-1 structural diagram 标准钙钛矿结构,如上图所示，钙钛矿结构中的各离子半径间满足下列关系： RA+RO= (RB+RO)2 其中 RA、RB、RO分别为 A 离子、B 离子和 O2-离子的半径, 实际情况下，许多 ABO3型复合氧化物不满足上述关系式时仍能保持立方结构，针对这种情况，可由 Goldschmidt 容忍因子 t 来度量： 2() AB BO RR t RR t 是 B-O-B 键角的函数,理想结构只在 t 接近 1 或高温情况下出现，多数结构是 它的不同畸变形式，这些畸变结构在高温时转变为立方结构，当 t 在 0.77-1.1，以钙 钛矿存在；t1.1 时以方解石或文石型存在。 2.1.2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展与应用前景 钙钛矿结构类型材料应用广泛，标准钙钛矿中形成阴离子缺陷或不同价态的 B 位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料，这种特殊结构的功能材料已被 广泛用于到电子、机械、化工、航天、通讯和家电等众多领域。作为燃烧反应催化 剂，它可以催化汽车尾气中的 CO、NOx 气体被完全氧化为 CO2、NO2，而且对有 机的小分子的碳氢化合物的催化氧化反应也有非常好的催化活性。作为光催化材料、 其多种钙钛矿结构类型材料对可见光有很好的吸收，因此可以对多种结构的有机物 实现光催化降解，这对于太阳能的开发与应用，解决环境污染问题有很重要的意义。 对钙钛矿型 ABO3复合氧化物的光催化性能的探索，根据能带理论，能隙大小 与元素的电负性差值和原子间距有关。钙钛矿型 ABO3复合氧化物的禁带宽度能隙 主要与 A-O 和 B-O 的电负性差值有关，不同禁带宽度能隙的 A 氧化物和 B 氧化物 合成的钙钛矿型复合氧化物的禁带宽度，可以从 A B 氧化物的电负性差值着手负性 差值不同的氧化物合成 ABO3型复合氧化物最大吸收峰的波长如若落在可见光区， 该钙钛矿复合型氧化物即为有效利用太阳能的高效光催化剂。 2.2 溶胶凝胶法合成钙钛矿 2.2.1 实验部分 2.2.1.1 LaFeO3的制备 以硝酸镧、硝酸铁和柠檬酸为原料。首先,配制一定浓度的柠檬酸溶液(1)和硝 酸盐的混合溶液(2)，使 A 离子、B 离子和柠檬酸的物质的量之比为 1：1：6。然后， 将溶液(2)在室温下滴入溶液(1)，并搅拌。加入一定浓度的硝酸或氨水溶液，调节混 合液 PH 值为 1。搅拌两小时，得到半透明的溶胶，在 80烘 2h，接着 120烘干 并研磨。最后在不同温度下处理 4 小时即可得到样品。 硝酸盐溶液柠檬酸溶液 室温， 搅拌 溶胶 凝胶 80烘干 120烘干 干凝胶 600焙烧 钙钛矿型光催化剂 2.2.1.2 La1-XNdXFeO3的合成 按上述方法配置好溶液，使铁离子、镧离子和钕离子的物质的量之比分别为 1：0.95：0.05、1：0.9：0.1、1：0.85：0.15、1：0.8：0.2、1：0.75：0.25，按上述 方法合成掺杂不同量的光催化剂。 2.2.1.3 不同 pH 值条件下合成光催化剂 按上述方法配置好溶液，使铁离子、镧离子和钕离子的物质的量之比为 1：0.9：0.1，用氨水调节溶液 pH 值，使其分别为 2、3、4、5、6、7，溶液颜色由 红褐色变至棕绿色，用上述方法合成掺杂不同量的光催化剂。 2.2.1.4 光催化反应 本文通过催化降解次甲基蓝溶液来测试光催化剂的催化活性。取 0.05 克待测样 品加入到 50m