第三章-晶体缺陷.ppt

第三章晶体缺陷,总述1、缺陷产生的原因热震动杂质2、缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应。（材料科学的基础）4、缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷,晶体的结构缺陷,第一节晶体缺陷之点缺陷,晶体中的点缺陷（pointdefect）是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷，它是最简单的晶体缺陷，在三维空间各个方向上尺寸都很小，范围约为一个或几个原子尺度。所有点缺陷的存在，都破坏了原有原子间作用力的平衡，造成临近原子偏离其平衡位置，发生晶格畸变，使晶格内能升高。,点缺陷对晶体材料性能的影响,一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率、扩散系数、介电常数等。1.比容形成Schottky空位时，原子迁移到晶体表面上的新位置，导致晶体体积增加。2.电阻率金属的电阻主要来源于离子对传导电子的散射。正常情况下，电子基本上在均匀电场中运动，在有缺陷的晶体中，晶格的周期性被破坏，电场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致晶体的电阻率增大。,3.比热容形成点缺陷需向晶体提供附加的能量(空位生成焓)，因而引起附加比热容。4.其他此外，点缺陷还影响其他物理性质，如扩散系数、介电常数等。在碱金属的卤化物中，点缺陷称为色心，会使晶体呈现色彩。点缺陷对金属力学性能的影响较小，它只通过与位错的交互作用，阻碍位错运动而使晶体强化。但在高能粒子辐照的情形下，由于形成大量的点缺陷而能引起晶体显著硬化和脆化（辐照硬化）。,一、类型A根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类,空位,填隙原子,杂质原子,正常结点位置没有被质点占据，称为空位。,质点进入间隙位置成为填隙原子。,杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1，）。,进入,间隙位置间隙杂质原子正常结点取代（置换）杂质原子。,固溶体,B根据产生缺陷的原因分,热缺陷,杂质缺陷,非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）,1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。（1）Frankel空位特点空位和间隙成对产生；晶体密度不变。,例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙，此间隙为结构中的另一半“四孔”和“八孔”位置。从能量角度分析：,热缺陷浓度表示：,Frankel空位的产生,（2）Schttky空位,正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。,Schttky空位形成的能量小Frankel空位形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schttky空位是主要的。,特点,形成,从形成缺陷的能量来分析,热缺陷浓度表示：,对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大,Schottky空位的产生,2杂质缺陷概念杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。种类间隙杂质置换杂质特点杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。存在的原因本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能),3非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：;,非化学计量缺陷,电荷缺陷,价带产生空穴导带存在电子,附加电场,周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷,晶体中的点缺陷（pointdefect）是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷，它是最简单的晶体缺陷，在三维空间各个方向上尺寸都很小，范围约为一个或几个原子尺度。所有点缺陷的存在，都破坏了原有原子间作用力的平衡，造成临近原子偏离其平衡位置，发生晶格畸变，使晶格内能升高。,晶体点缺陷之空位,定义：当某一瞬间，某个原子具有足够大的能量，克服周围原子对它的制约，跳出其所在的位置，使晶格中形成空结点，称空位。脱位原子大致有三个去处：(1)脱位原子进入其他空位或迁移至晶界或晶体表面所形成的空位叫肖脱基(Schottky)空位；(2)脱位原子挤入晶格结点的间隙中所形成的空位叫弗兰克尔(Frenkel)空位，(3)迁移到其他空位处，这样虽然不产生新的空位，但可以使空位变换位置。,晶体中的各种点缺陷1大的置换原子；2肖脱基空位；3间隙原子；4复合空位；5弗兰克尔空位；6小的置换原子,空位在晶体中并非静止不动，它可借助热激活而作无规则的运动。空位的迁移，实质上是其周围原子的逆向运动。,空位的迁移,空位的迁移,晶体点缺陷之间隙原子,处于晶格间隙中的原子即为间隙原子。在形成弗兰克尔空位的同时，也形成一个间隙原子，另外溶质原子挤入溶剂的晶格间隙中后，也成为间隙原子，它们都会造成严重的晶体畸变。间隙原子也是一种热平衡缺陷，在一定温度下有一平衡浓度，对于异类间隙原子来说，常将这一平衡浓度称为固溶度或溶解度。,晶体点缺陷之置换原子,占据在原来基体原子平衡位置上的异类原子称为置换原子。由于原子大小的区别也会造成晶格畸变，置换原子在一定温度下也有一个平衡浓度值，一般称之为固溶度或溶解度，通常它比间隙原子的固溶度要大的多。,二、缺陷化学反应表示法,用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷如“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;“”表示有效零电荷。用MX离子晶体为例（M2；X2）：（1）空位：VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。,1.常用缺陷表示方法：,把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个e,因此VNa必然和这个e/相联系，形成带电的空位,写作,同样，如果取出一个Cl,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即,（2）填隙原子：用下标“i”表示Mi表示M原子进入间隙位置；Xi表示X原子进入间隙位置。（3）错放位置（错位原子）：MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。XM类似。（4）溶质原子（杂质原子）：LM表示溶质L占据了M的位置。如：CaNaSX表示S溶质占据了X位置。（5）自由电子及电子空穴：,有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h.),它也不属于某个特定的原子位置。,（6）带电缺陷不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+CaNaCa2+取代Zr4+Ca”Zr,(7)缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，,2书写点缺陷反应式的规则（1）位置关系：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：,对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2由1:2变成1:2x(TiO2x),K:Cl=2:2,(2)位置增殖形成Schttky缺陷时增加了位置数目。能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子(MX、XM)、表面位置(XM)等。不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM、XX）。(3)质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等。(4)电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(5)表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。,（1）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。,K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。,杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。,杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。,杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。,Na+在NaCl晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置，不带有效电荷，也不存在缺陷。,小结,表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。计算公式：有效电荷现处类别的既有电荷完整晶体在同样位置上的电荷（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位(h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。,3写缺陷反应举例（1）CaCl2溶解在KCl中,表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（11）比较合理。,（2）MgO溶解到Al2O3晶格中,（15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。,练习写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS),2.1滑移滑移是指在外力作用下晶体沿是指在外力作用下晶体沿某些特定的晶面和晶向相对滑开的形变方式。,第二节晶体缺陷之线缺陷,用光学显微镜观察经7%形变的铝的表面图象,用扫描电镜观察到形变钴单晶的表面形貌,滑移的特定晶面称滑移面，特定晶向称滑移方向。滑移面和滑移方向合称为滑移要素（滑移系）。对于一定的晶体结构，不论载荷大小或载荷的取向如何，滑移要素的类型一般都是确定的。在一般情况下，滑移面和滑移方向是晶体的密排和较密排的面及密排方向。,典型结构金属的滑移要素（滑移系）,一个滑移面和一个滑移方向组成一个滑移系，面心立方结构有12个滑移系，体心立方结构有48个滑移系，而密排六方结构一般只有3个滑移系。在外力作用下，并不是所有的滑移系都会开动的，只能是其中一个或几个滑移系开动，那些没有开动的滑移系称为潜在滑移系。,假设在滑移面上有部分面积已经滑移，上下侧相对滑移了b矢量矢量，在已滑移区域和没有滑移区域的交界处必然存在很大畸变，它就是我们要寻找的缺陷，称之为线缺陷。线缺陷：晶体中某些区域发生一列或若干列粒子有规律的错排现象称为线缺陷,又称位错。,2.2晶体中位错的萌生,1.液体金属凝固形成位错液体在凝固时出现许多枝晶，两相邻的枝晶生长过程中容易发生碰撞或受液流冲击，从而出现点阵错排。2.过饱和空位凝聚过程形成位错高温下晶体中都含有大量的空位，当冷却较快时，将会保留下来形成空位片，空位片崩塌后形成位错。3.局部应力集中形成位错晶体内部的某些晶面，如第二相质点、孪晶界、晶界等附近往往出现应力集中，当此应力足以使该局部区域发生塑性变形就会产生位错。,问题：如果晶体的一部分区域发生了一个原子间距的滑移，另一部分不滑移，那么在滑移面上已滑移区和未滑移区边界处的原子将如何排列呢？已滑移区和未滑移区的边界不可能是一条几何上的“线”，而是一个过渡区。在此区内，原子的相对位移从1个原子间距逐渐减至0。这样一来，在过渡区内原子排列就是不规则的，因而滑移面两边的原子就不可能“对齐”，或者说，必然会出现严重的“错配”。这个原子错配的过渡区便称为位错。根据位错线与滑移方向二者的相对位向，位错分为：刃型位错螺型位错混合位错,理想晶体原子面堆积,含有刃型位错晶体原子面堆积,含有螺型位错晶体原子面堆积,位错之刃型位错,位错线垂直于滑移方向,半原子面在上侧，称正刃位错，“”；若半原子面在下侧，称负刃位错，“”。,刃型位错特征：1）刃型位错有一额外半原子面2）位错线不一定是直线，可以是折线或曲线，但刃型位错线必与滑移矢量垂直，且滑移面是位错线和滑移矢量所构成的唯一平面。3）位错周围的点阵发生弹性畸变，既有正应变，又有切应变。,刃型位错的滑移运动：在图示的晶体上施加一切应力，当应力足够大时，有使晶体上部向有发生移动的趋势。假如晶体中有一刃型位错，显然位错在晶体中发生移动比整个晶体移动要容易。因此，位错的运动在外加切应力的作用下发生；位错移动的方向和位错线垂直；运动位错扫过的区域晶体的两部分发生了柏氏矢量大小的相对运动(滑移)；位错移出晶体表面将在晶体的表面上产生柏氏矢量大小的台阶。,位错之螺型位错,位错线平行于滑移方向,螺型位错-特征：1）螺型位错无额外半原子面，原子错排呈轴对称2）螺型位错与滑移矢量平行，故一定是直线3）包含螺位错的面必然包含滑移矢量，故螺位错可以有无穷个滑移面，但实际上滑移通常是在原子密排面上进行，故有限4）螺位错周围的点阵也发生了弹性畸变，但只有平行于位错线的切应变，无正应变（在垂直于位错线的平面投影上，看不出缺陷）5）位错线的移动方向与晶块滑移方向互相垂直,螺型位错的滑移：在图示的晶体上施加一切应力，当应力足够大时，有使晶体的左右部分发生上下移动的趋势。假如晶体中有一螺型位错，显然位错在晶体中向后发生移动，移动过的区间右边晶体向下移动一柏氏矢量。因此，螺位错也是在外加切应力的作用下发生运动；位错移动的方向总是和位错线垂直；运动位错扫过的区域晶体的两部分发生了柏氏矢量大小的相对运动(滑移)；位错移过部分在表面留下部分台阶，全部移出晶体的表面上产生柏氏矢量大小的完整台阶。这四点同刃型位错。,当位错线既不平行于、又不垂直于滑移方向时，可以将晶体的滑移分解为平行于边界线的位移分量和垂直于边界线的分量，也就是将位错看成是由螺型位错和刃型位错混和而成的，故称为混和位错。,位错之混和位错,柏氏矢量,柏氏矢量是描述位错性质的一个重要物理量，1939年Burgers提出，故称该矢量为“柏格斯矢量”或“柏氏矢量”，用b表示。柏氏矢量的确定（方法与步骤）1）首先确定位错线方向，一般人为地认为从纸背向纸面或由上向下为位错线正向。2）用右手螺旋法则来确定柏格斯回路的旋转方向，使位错线的正向与右螺旋的正向一致。3）选择一个含有位错的实际晶体，另选择一个结构相同的理想晶体为参考，作柏氏回路。,含有位错的晶体,供比较用的理想晶体,刃型位错的柏氏回路和柏氏矢量,刃型位错的柏氏矢量与位错线垂直，并与滑移面平行,螺型位错的柏氏矢量与位错线平行,位错线与柏氏矢量的位向关系区分位错的类型和性质,正负,刃型,b,b,b,b,右左,螺型,b,b1,b2,混和型,1）表征位错线的性质据b与位错线的取向关系可确定位错线性质。2）b表征了总畸变的积累围绕一根位错线的柏氏回路任意扩大或移动，回路中包含的点阵畸变量的总累和不变，因而由这种畸变总量所确定的柏氏矢量也不改变。3）b表征了位错强度同一晶体中b大的位错具有严重的点阵畸变，能量高且不稳定。位错的许多性质，如位错的能量，应力场，位错受力等，都与b有关。,柏氏矢量b的物理意义,1）柏氏矢量与回路起点选择无关，也与柏氏回路的具体路径，大小无关。2）几根位错相遇于一点，其方向朝着节点的各位错线的柏氏矢量b之和等于离开节点之和。如有几根位错线的方向均指向或离开节点，则这些位错线的柏氏矢量之和值为零。,柏氏矢量特征,面缺陷,面缺陷是发生在晶格二维平面上的缺陷，其特征是在一个方向上的尺寸很小，而另两个方向上的尺寸很大，也可称二维缺陷。晶体的面缺陷包括两类：晶体的外表面和晶体中的内界面，其中内界面又包括了晶界、亚晶界、孪晶界，相界、堆垛层错等。这些界面通常只有几个原子层厚，而界面面积远远大于其厚度，因此称为面缺陷。面缺陷对材料的力学、物理、化学性能都有影响。,第三节晶体中的界面,面缺陷是发生在晶格二维平面上的缺陷，其特征是在一个方向上的尺寸很小，而另两个方向上的尺寸很大，也可称二维缺陷。,第三节晶体中的界面,面缺陷,钢中的晶粒（其中黑线为晶界）,面缺陷,孪晶界,面缺陷,密堆积中的层错,一、层错层错是在密排晶体中原子面的堆垛顺序出现反常所造成的面缺陷。前面讨论晶体的密堆积方式时得到：（1）fcc晶体在平行于111面的原子排列顺序是ABCABCABC。（2）hcp晶体在平行于0001面的原子排列顺序是ABABAB。,若由力学因素（如变形）或热力学因素（加热或冷却）使堆垛顺序发生局部变化，形成如下几种新结构：（1）外层错：插入一密排层，形成ABCAB(A)CABC。（2）内层错：抽去一密排层，形成ABCABCBCABC。（3）孪生：对密排层，形成ABCABCABCACBACBA的排列。,这些堆错了的新结构，相当于在面心立方晶体中形成了薄层的hcp晶体，也称为堆垛层错。这些层错对晶体的影响仅在于层错面两侧的晶体结构相应于理想情况作了一个特定的非点阵相对平移，这种平移在密堆积结构中并不改变原子最近邻的关系，只产生次近邻的错排，而且几乎不产生畸变，所以是一种低能量的面缺陷。除密堆积结构外，其它类型的晶体也可能出现层错，如金刚石结构和闪锌矿结构的111面在外延生长过程中，将会出现层错。,二、晶界,1.晶界：晶界就是空间取向(或位向)不同的相邻晶粒之间的分界面。,图添加2wt%Y2O3的AlN瓷的断口SEM照片(a)17502h(b)18002h(c)18502h(d)19502h,从晶体几何学的角度来看，两晶粒交接后，各晶粒原子排列的位向差的角度，就称为晶界角。,晶界角12，12时称为对称晶界，否则为非对称晶界。10称为大角晶界，10称为小角晶界。,1）小角度晶界晶界两侧的晶粒位向差很小。可看成是一系列刃位错排列成墙，晶界中位错排列愈密，则位向差愈大。,对于小角晶界，可以假定沿一平面将一完整单晶分成两半，然后绕一旋转轴使两半晶体相对旋转一个小角度，根据旋转轴与界面的相对取向的不同，小角晶界分成倾侧晶界、扭转晶界及一般晶界。,晶界之小角晶界,小角晶界之倾侧晶界,当旋转轴平行于界面时，两半晶体相对于界面发生倾转，这种界面叫做倾侧晶界。对称倾侧晶界-相当于两部分晶体，沿着平行于界面的某一轴线，各自转过方向相反的2而形成的。,对称倾侧晶界的形成,对称倾侧晶界,对称倾侧晶界是由一系列平行等距的刃位错垂直排列而组成,位错间距D与柏氏矢量和位向差之间有如下关系：,非对称倾侧晶界当晶界两边的晶体相对于界面旋转不同角度时，便形成非对称倾侧晶界。非对称倾侧晶界除了两晶粒的取向差外，位错的分布还取决于晶界面于晶界两边晶体的对称面之间的夹角。晶界与一个晶粒100的夹角为2，与另一个晶粒的100的夹角为2，晶面上存在两组位错。,小角晶界之扭转晶界,当旋转轴垂直于界面时，晶面两边晶体相对旋转就形成扭转晶界。,简单立方晶体中的扭转晶界示意图,旋转轴与界面既不垂直，也不平行，成任意取向关系。这样的界面有5个独立的参数：晶体两部分的相对旋转角；界面法线方向；旋转轴的方向。,小角晶界之一般小角晶界,二、晶界,2）大角度晶界晶界两侧的晶粒位向差较大，不能用位错模型。关于大角度晶界的结构说法不一，晶界可视为23(5)个原子的过渡层，这部分的原子排列尽管有其规律，但排列复杂，暂以相对无序来理解。,二、晶界,3.界面能：晶界面上的原子相对正常晶体内部的原子而言，均处于较高的能量状态，因此，晶界也存在界面能。,界面能与结构的关系：,二、晶界,4.晶界与杂质原子的相互作用：在材料的研究中，发现少量杂质或合金元素在晶体内部的分布也是不均匀的，它们常偏聚于晶界，称这种现象为晶界内吸附。产生的原因可参见位错与点缺陷的作用，一般杂质原子与晶体的尺寸或性质差别愈大，这种偏聚愈严重。杂质原子在晶界的偏聚对晶体的某些性能产生重要的影响，具体的影响到学习材料性能时要使用，这里先介绍内吸附的概念。,三、相界面,2)相界面：两种不同相的分界面。液体的表面是液相和气相的分界面；晶体的表面是晶体和气相(或液相)的分界面；两个不同的固相之间的分界面也是相界面，在我们的课程中主要是指后者。,1)相：在物理化学中已有了明确的解释。它是指成分相同、(晶体)结构相同、有界面和其它部分分开的物质的均匀组成部分。,3)相界面的主要特性：相界面的结构和晶界有一定的共性，也有一些明显的差别。非共格界面类似大角度晶界，而完全的共格是困难的，共格面两边微少的差别可以用晶格的畸变来调整，界面两边差别不十分大时，将可以补充一定的位错来协调，组成半共格界面。无论那种情况，界面都存在自己的界面能，都将对材料的结构形貌(组织)带来明显的影响。,四、晶界的平衡形貌,平衡形貌：以二维空间为例，可以理解三维的状态。,作用原理：系统以减小界面的总能量来减小体系的自由能。,1.为维持界面能的平衡，三晶粒交会点应满足图中公式的关系。均为大角晶界时应互为120度角，注意，在显微镜下截面不一定垂直三晶交线而有一定的差别。,四、晶界的平衡形貌,2.第二相处于晶界时，一方面界面能不相等，另一方面为减小总界面能，形成图示的透镜状，其中二切线的夹角，且调整到满足,3.第二相处于三晶粒交会处时，依接触角不同其形状也不同。,夹角则称为接触角(也称润湿角)。,四、晶界的平衡形貌,3.多晶体材料的晶界均属于大角晶界，界面能大致相等，尽管在交汇处应互成120o，但晶粒大小不同，邻近晶粒数也不等，晶界不成直线，而形成不同方向的曲线(曲面)。,4.晶粒内部的第二相，为了减少界面能，将尽量成