第三章(IV)酸碱滴定法报告.ppt

1,定量化学分析教程,第三章()酸碱滴定法张普敦,2,3.5酸碱指示剂,酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的变色间隔（范围）影响酸碱指示剂变色范围的因素混合指示剂,酸碱滴定法,酸碱滴定法中要解决的主要问题是：哪些物质能用酸碱滴定法测定？如何正确选择指示剂？滴定终点和化学计量点不一致造成的误差有多大？etc.,3,3.5.1酸碱指示剂的作用原理,1.指示剂的特点a弱的有机酸碱b酸式体和碱式体具有明显不同的颜色指示终点c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化,2.常用酸碱指示剂的变色原理,酸碱指示剂种类很多，这里分别以甲基橙和酚酞说明之。,酸碱滴定法,酸碱滴定法,5,1）In-/HIn10或pHpKa+1碱式色2）In-/HIn1/10或pHpKa1酸式色3）1/10In-/HIn10或pKa1pHpKa+1酸碱式体混合色（此时颜色随pH变化）此即指示剂理论变色间隔（范围）,3.5.2酸碱指示剂的变色范围*,讨论：Ka一定，H+决定比值大小，故影响溶液颜色,HInH+In-,酸式体,碱式体,或,酸式体和碱式体颜色不同,酸碱滴定法,6,4)In-=HIn,pH=pKa，此pH即指示剂理论变色点。,注：实际与理论的变色范围有差别，实际目测变色间隔称作指示剂的变色间隔（范围）。深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,酸碱滴定法,特别说明：实际滴定中并不需要指示剂由酸式体转变为碱式体，而只需看到明显的颜色转变即可。通常指示剂变色范围内有一点颜色变化特别明显，这一点就是滴定实验的滴定终点，称为指示剂的滴定指数，用pT表示。,7,酸碱滴定法,常用指示剂见附表II。,当指示剂酸式体和碱式体对人眼同样敏感时，则指示剂理论颜色转变点为pTpKa。但在观察时，还会有0.3pH的出入，所以pH=0.3常作为目视滴定分辨终点的极限。,8,3.5.3影响酸碱指示剂变色范围的因素,1指示剂的用量2温度的影响3盐的影响4滴定次序,酸碱滴定法,9,1指示剂的用量,变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与cHIn无关但仍应尽量少加，否则终点不敏锐而且指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差,a为人眼能观察到红色碱式体的最低浓度，为定值。可见：变色点pH取决于cHIn；cHIn则pH，变色点酸移,1）双色指示剂：甲基橙,2）单色指示剂：酚酞,例：50100mL溶液中加入酚酞23滴，pH=9变色1520滴，pH=8变色,10,2温度的影响TKa变色范围例：甲基橙180C3.14.41000C2.53.7灵敏度盐的影响主要是影响溶液离子强度，从而使Ka改变，最终影响变色范围。4.其他影响因素溶剂的极性介电常数Kin变色范围滴定次序选择无色有色，浅色有色例：酸滴定碱选甲基橙,碱滴定酸酚酞,酸碱滴定法,11,3.5.4混合指示剂,组成1指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色）2两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）,特点变色敏锐；变色范围窄,酸碱滴定法,当需要把滴定终点限制在很窄的pH间隔内以达到一定的准确度时，单一指示剂达不到这样的要求。因为其变色间隔为2个pH，目测终点还有0.3pH的误差，这时需采用混合指示剂。,12,3.6酸碱滴定曲线及指示剂选择,酸碱滴定法,科学规律的发现过程：实验数据图形规律验证指导实验所以学会作图和分析图形非常重要。,滴定分析中，为了选择合适的指示剂指示终点，必须要先了解滴定过程中溶液pH的变化，特别是化学计量点附近pH的改变。做pH滴定剂体积(mL)图得到酸碱滴定曲线，该曲线能很好展示滴定过程pH变化的规律。从而可指导指示剂选择，减小滴定误差。,13,酸碱滴定反应常数Kt,H3O+OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O+A-HA+H2O,酸碱滴定法,14,水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差,Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素,酸碱滴定法,15,3.6.1强酸强碱的滴定,强碱滴定强酸强酸滴定强碱,H3O+OH-H2O+H2O,反应完全程度高,酸碱滴定法,16,（一）强碱滴定强酸,NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L,20.00mL）,主要讨论以下几方面：1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,酸碱滴定法,17,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb=0（滴定前）：,（2）VbVa(滴定开始后到化学计量点sp前)：溶液酸度取决于剩余HCl的浓度。,酸碱滴定法,所以，Vb(NaOH)=18.00mL，pH2.28而SP前0.1%时，Vb(NaOH)=19.98mL，pH4.30依次类推。,18,（3）Vb=Va（sp）：,（4）VbVa：溶液酸度取决于过量NaOH的浓度。,酸碱滴定法,如当NaOH在sp后过量0.1%，即Vb(NaOH)=20.02mL,则pOH=4.30，pH9.70。依次类推。,19,酸碱滴定法,2滴定曲线的形状,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小，曲线平坦随滴定进行，HCl，pH渐，曲线开始倾斜SP前后0.1%，pH，酸碱pH=5.4，滴定突跃继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH，曲线平坦,酸碱滴定法,21,3滴定突跃,滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH范围意义：滴定突跃是选择指示剂的依据，凡变色点pH在滴定突跃范围内的指示剂均适用。,酸碱滴定法,22,4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,影响因素：溶液浓度C，pH，可选指示剂多例：C10倍，pH2个单位指示剂选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）,酸碱滴定法,讨论,甲基橙（3.14.4）*3.45甲基红（4.46.2）*5.1酚酞（8.010.0）*9.1,1.0mol/LNaOH1.0mol/LHClpH=3.310.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LNaOH0.1mol/LHClpH=4.39.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH0.01mol/LHClpH=5.38.7选择甲基红，酚酞（差），甲基橙不能用（误差达1）。,酸碱滴定法,24,（二）强酸滴定强碱,滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反，即反S曲线。滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞，甲基橙作指示剂误差较大（0.2%)。,酸碱滴定法,25,3.6.2一元弱酸（碱）的滴定,（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱,酸碱滴定法,26,（一）强碱滴定弱酸HA,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式,OH-+HAA-+H2O,反应完全程度不高,酸碱滴定法,27,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb=0,（2）VbVa：HAc+NaAc混合物（buffer）,酸碱滴定法,sp前0.1%时，已加入NaOH19.98mL，因此,28,（3）Vb=Va：HAcNaAc,（4）VbVa：NaOH+NaAc,酸碱滴定法,sp后0.1%时，已加入NaOH20.02mL,2滴定曲线的形状,滴定前，曲线起点高滴定开始，Ac-，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近sp，HAc，缓冲能力，pHsp前后0.1%，酸度急剧变化，pH=7.769.7sp后，pH逐渐（同强碱滴强酸）,酸碱滴定法,30,3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度c一定，Ka，Kt，pH（突跃小）Ka一定，c，pH（滴定准确性越差）指示剂的选择：pH=7.769.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞,4弱酸能被准确滴定的判别式：Kac10-8（此时终点误差10-8,Kb，碱性，pHKb10-9时无法准确滴定c，pH，滴定准确性差,34,3.6.3滴定一元弱酸（弱碱)及其与强酸（强碱)混合物的总结,酸碱滴定法,1.滴定弱酸(HA)或弱碱(A)可行性判断NaOH0.1molL-1HA;HCl0.1molL-1A；HA-A共轭体系。,2.强酸-弱酸(HCl+HA)的滴定以(0.1molL-1HCl+0.2molL-1HA)为例若Ka(HA)=10-5;若Ka(HA)=10-7；若Ka(HA)=10-9。,3.返滴定可行性？NO.,35,酸碱滴定法,3.6.4多元酸（碱）的滴定,多元酸碱大多是弱酸，多元酸碱的滴定中主要解决的问题是能否分步滴定，选择何种指示剂。常见多元酸是二元酸和三元酸，以及一些有机多元弱酸。,36,酸碱滴定法,1.多元酸的滴定,二元弱酸H2A(假定用NaOH滴定)滴定时H2A首先滴定为HA-,这时有两种情况：Ka1和Ka2相差不大时；Ka1和Ka2相差较大时。,分步滴定的条件：Ka1/Ka2105,且Ka1c10-8,若要第二步也完全滴定，即定量滴定到A2-,则还必须Ka2c10-8。一般，当能分步滴定时，Ka1/Ka2很大，这时Ka2c就较小，大多都不能滴定到第二步。,37,(2)有机多元弱酸,有机多元弱酸各级相邻离解常数之比太小，一般不能分步滴定。但其最后一级常数都大于10-7,能用NaOH一步滴定所有可中和的质子。如草酸，作为标定碱NaOH的基准物质，可滴定到C2O42-。,酸碱滴定法,38,(3)三元酸H3PO4,酸碱滴定法,H3PO4H+H2PO4-Ka1=10-2.16H2PO4-H+HPO42-Ka2=10-7.21HPO42-H+PO43-Ka3=10-12.32,NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）,a滴定的可行性判断b化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,39,a滴定的可行性判断,cKa110-8且Ka1/Ka2105第一级能准确、分步滴定cKa210-8且Ka2/Ka3105第二级能准确、分步滴定cKa310-8第三级不能被准确滴定*,酸碱滴定法,40,酸碱滴定法,b化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,#当第一级H+被完全滴定后（sp1点），溶液组成为NaH2PO4两性物质，此时c(H2PO4)=0.05molL-1,由于Ka2c20Kw,但c/Ka120,但Ka3cKa(HB),若c(HA)Ka(HA)/c(HB)Ka(HB)105，即可分步滴定HA。溶液H+计算同前。,44,2.多元碱的滴定(Na2CO3),HCl（0.1000mol/L)Na2CO3(0.1000mol/L,20.00mL),CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3Kb2=10-7.62,(1).滴定可行性的判断(2).化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,酸碱滴定法,45,(1)滴定可行性的判断,cKb110-8且Kb1/Kb210420Kw,且c/Kb120，故H+采用最简式计算：,pH=8.32,选择甲酚红+百里酚蓝混合指示剂,46,酸碱滴定法,#当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）故:pH=14.00-pOH=3.9,指示剂选择甲基橙或甲基橙-靛蓝磺酸钠混合指示剂。室温下滴定，但终点不敏锐。最好采用CO2饱和且含有相同浓度NaCl和指示剂的溶液做参比。另外，为使滴定终点敏锐，可用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂。当溶液变红时，暂停滴定，加热除去CO2，溶液又变绿，继续滴，重复23次。,讨论,根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=8.37选酚酞第二变色点pH=3.9选甲基红,酸碱滴定法,48,3.7终点误差,3.7.1终点误差的计算（代数法）1.强酸（碱）的滴定NaOH滴定HCl为例（两种情况）：(1)ep在sp之后（酚酞做指示剂），NaOH过量。PCE为：OH-+c(HCl)=H+c(NaOH)，即c(NaOH)-c(HCl)=OH-H+该式的意义是过量NaOH应从总的OH-中减去水离解产生的OH-，即溶液的H+。,酸碱滴定法,定义：滴定终点与化学计量点不一致导致的滴定误差叫（Et）。一般的，将指示剂的pT作为滴定终点的pH用以计算Et。,49,酸碱滴定法,(2)ep在sp之前（甲基橙做指示剂），HCl未中和完全。,Et为正值。,PCE为：H+=OH-+c(HCl)，即c(HCl)=H+-OH-该式的意义是未中和完全的HCl应从总的H+中减去水离解产生的H+。,50,可见无论ep是在sp之前或之后，Et的计算公式都相同，只是结果的符号相反。,酸碱滴定法,Et为负值。,反过来，用HCl滴定NaOH的Et计算公式：,51,酸碱滴定法,2.弱酸（碱）的滴定如用NaOH滴定一元弱酸HA为例（酚酞、百里酚酞）,PCE为：c(NaOH)+H+=A-+OH-MBE:c(HA)=HA+A-故有：c(NaOH)-c(HA)=OH-H+-HA,在sp附近时：,强碱滴定弱酸的终点多为碱性，H+可忽略。,52,例：计算0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HAc至pH9.0和pH7.0时的Et。,解：强碱滴定弱酸的问题。,(1),(2),强酸滴定弱碱的Et计算类似推导。,53,例：计算0.1molL-1NaOH滴定0.05molL-1H2C2O4至酚酞变色(pH9.0)时的Et。（pKa1=1.25,pKa2=4.29）,解：H2C2O4与NaOH反应的摩尔比为1:2，故在sp附近：,滴定过程中的PCE和MBE分别为：c(NaOH)+H+=HC2O4-+2C2O42-+OH-c(H2C2O4)=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-故：c(NaOH)-2c(H2C2O4)=OH-H+-2H2C2O4-HC2O4-,故：,分析题意：pH=9.0时，H+以及x2(ep)可忽略。,Et=0.02%,54,酸碱滴定法,3.7.2终点误差公式、终点误差图1.滴定一元弱酸（碱）的Et公式及终点误差图,令pH=pHep-pHsp,则：H+ep=H+sp10-pH,又：,所以：,对滴定平衡，Kt=Ka/Kw,所以：,55,终点误差图：用半对数坐标纸，以横座标表示lg(cspKt)，纵坐标为对数坐标，表示Et，在给定pH下作图，即得终点误差图。,酸碱滴定法,56,2.终点误差公式及终点误差图的应用,酸碱滴定法,终点误差公式及终点误差图将Et与Kt、csp以及ep和sp之间的pH差值(pH)定量的关联起来，利用它可非常简便的解决酸碱滴定中的一些重要问题：,计算终点误差Et。计算滴定突跃。酸碱滴定可行性的判断。,57,例：用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc,假定pH=0.3，计算Et。解：Kt=Ka/Kw=109.24,csp=0.05=10-1.30,故：Et=（10pH-10-pH)/(cspKt)0.5=0.02%,58,3.终点误差的影响因素,可以看出：HAsp/csp表示sp时未起反应的被测物所占的分数，反应越完全，该值越小。pH的大小反映了选择的指示剂是否合适，越小，ep离sp越近，Et就越小。反应完全度对Et的影响更大，若HAsp/csp很小，pH即使大些Et也会很小，这样可供选择的指示剂也就多。,酸碱滴定法,因此：,SP时,59,4.多元酸分步滴定的误差公式,以二元酸H2A为例：PCE：c(NaOH)+H+=HA-+2A2-+OH-MBE:c(H2A)=H2A+HA-+A2-因此：c(NaOH)-c(H2A)=A2-H2A+OH-H+在第一化学计量点附近：,酸碱