锂电电解液与水的关系_华南锂电论坛--刘建生

水、电解液与锂离子电池刘建生博士广州天赐高新材料股份有限公司,专业从事锂离子电池功能电解液的研发、生产和销售。手机、数码产品超高能锂离子电池用功能电解液ElectrolytesfortheLi-ionbatteryofmobileanddigitalproduct笔记本圆柱电池用安全型功能电解液SafetyElectrolyteforCylindricalBatteryAppliedinPC电动工具圆柱电池用安全型功能电解液SafetyElectrolyteforCylindricalBatteryAppliedinPowerTools玩具、航模电池用高倍率安全型功能电解液High-rateandSafetyElectrolyteforLi-ionBatteryAppliedinToyandAeromodelling动力电池用安全型功能电解液SafetyElectrolyteforPowerLi-ionBattery,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,1、电解液极易吸水1.1、电解液的溶剂结构中均存在电负性较大的羰基以及亚稳定的双键，容易与极性H2O分子作用形成络合体或反应生成相应的醇。1.2、电解液的溶质锂盐容易吸水并与水反应。,2、正负极材料易吸水主要正负极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、石墨等大都是微米或纳米颗粒，极易吸收空气中的水分潮解，即使卷芯在注液前经过高温烘烤，也很难将卷芯中水分降低到电解液级。3、注液环境影响珠三角地区空气湿度大，手套箱长期使用过程导致手套箱气氛很差，从而注液过程电解液会吸收较多的水分。,图1将电解液（EC：EMC=1：2，LiPF6：1.0mol/L)放在不同环境中，电解液中水分与酸度的变化情况环境1：水分低于10ppm的手套箱；环境2：水分低于50ppm的手套箱；环境3：通风橱*三种环境均为半敞开实验（即电解液瓶盖未盖紧存放）,4、电解液的存放实验,电解液存放后水分和酸度均大幅上升。,HF含量65ppm为合格,水份含量30ppm为合格,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,1、水与电解液的作用归结于由水与LiPF6反应引发的一系列反应。H2O+LiPF6POF3+LiF+2HFLiPF6LiF+PF5H2O+PF5POF3+2HFH2O+POF3PO2F+2HF2H2O+PO2FH3PO4+HFH2O+(CH2OCO2Li)2Li2CO3+COROCO2Li+HFROCO2H+LiFLi2CO3+2HFH2CO3+2LiF,通过上述反应方程式，水对电池的破坏主要体现在：(1)与锂盐反应生成HF；(2)HF破坏SEI膜，引起二次成膜，导致电池性能恶化。,2、水与电解液作用的相关研究1,图220时三种电解液中水分随时间的变化,杨立等人研究了LiFP6与水反应的动力学特性，发现其满足动力学方程：-dc(H20)/dt=kc(H20)2c(LiPF6)1认为：在LiPF6电解液中，1个LiPF6分子与2个H2O分子发生反应。,研究还发现：2060温度范围内，在3种混合溶剂中LiPF6与水的反应速率常数k大小为：EC+DMCEC+DECEC+DEC+DMC（如表1）；LiPF6与水的反应速率随温度升高而大大加快，40下的反应速率常数是20时的34倍，60时增大到20时的812倍。,图3不同温度下1mol/LLiPF6/(EC+DEC)中水分随时间的变化,正极材料在电解液中有溶解性，而水反应产生的HF能加速活性物的溶解，特别是LiMn2O4。常温下Mn的溶解不大，高温下Mn的溶解量成倍增长，一个重要的原因是高温下加速水产生酸的反应。,3、水与电极材料作用,表2LiMn2O4在不同实验条件下的Mn含量2，3,高温下Mn溶解机理之一：酸性环境使LiMn2O4溶解、Mn3+发生歧化4。4H+2LiMn2O43-MnO2+Mn2+2Li+2H2O2Mn3+Mn4+Mn2+高温下Mn溶解机理之二：缺陷尖晶石相和电化学嵌锂质子化相的形成，导致容量损失和极化增加5。,图4锰酸锂电池循环性能,含有200ppm水分的电解液明显影响锰酸锂电池循环性能，室温下100周的容量保持率60%，55下100周的容量保持40%。,4、水对锰酸锂电池性能的影响,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,1、控制电池内部水分的含量1、对电池进行充分干燥；2、控制注液环境（-60)。2、新型锂盐的开发目前有些新型的锂盐逐步得到应用：LiBOB、LiODFB、Li(CF3SO2)2N、LiC(CF3SO2)3、TFSILi等，它们与水的相互作用较慢，但从目前的研究进展来看，这些锂盐性能上还不能完全取代LiPF6。3、开发锂盐/水的稳定剂。在电解液中添加对水和酸起稳定作用的稳定剂是解决水对电池性能破坏的有效途径之一。,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,1.稳定剂的作用原理(1)与水或HF分子反应6(2)与HF分子形成氢键7、8；(3)与PF6-/PF5形成络合物9。(4)与水分子形成氢键10；,图6TC-E208加与不加水的LSV曲线,加水后，LSV曲线出现较宽的峰，对应水在此电位区间反应或分解。,2、水分的分解电位,3、稳定剂的种类按作用原理可分为：1）吸附型稳定剂。此类稳定剂能与H2O、HF分子或PF6-形成氢键，研究较多的有：含有Si-N键的有机硅烷化合物、乙缩醛化合物、含有C-N键或C=N双键的有机胺或亚胺类化合物、呋喃类化合物等。2）反应型稳定剂。主要是能俘获质子的碱性物质，如Li2CO3、LiAlO2、Li2SO3、LiOH、Li2O及有机胺等。其中，有机胺或亚胺类物质兼具吸附型和反应型稳定剂的双重特点。,4、相关研究11左晓希等人在实验中发现在电解液中添加乙胺和乙二胺等胺类物质能有效提高电池的循环性能，抑制水对电池性能的破坏作用，并通过理论计算乙胺、乙二胺研究了这类物质与水、HF分子的相互作用原理。得出：（1）胺类物质都能与HF、H2O形成NH-F(O)、F(O)H-N或F(O)H-C稳定氢键；（2）因F的电负性比O大，HF与胺结合更稳定，胺类物质优先稳定HF；（3）乙二胺与HF、H2O结合的稳定性比乙胺强；（4）乙胺、乙二胺与HF(H2O)形成的最稳定构型均由F(O)H-N或F(O)H-C氢键结合形成。,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,1、添加稳定剂的电解液的存放实验,图7添加稳定剂的电解液在不同环境中存放水分与酸度的变化情况环境1：水分低于10ppm的手套箱；环境2：水分低于50ppm的手套箱；环境3：通风橱*三种环境均为半敞开实验（即电解液瓶盖未盖紧存放）,添加稳定剂后，电解液存放水分有所上升，但酸度变化不大。,图7电解液在高温环境中存放水分与酸度的变化情况*两者均为密闭实验（即电解液瓶盖盖紧存放）,高温存放，加与未加稳定剂水分相差不大，但酸度区别很大，稳定剂能将电解液水分酸度稳定在较小的范围内，保持电解液不变质。,2、电解液的高温存放实验,图9添加稳定剂的不同初始水分电解液在不同环境中存放水分与酸度的变化情况,即使在电解液中注入一定量水或通风橱半敞开存放，稳定剂均能将电解液酸度控制在有效范围内。,3、初始水分高的电解液的存放实验,图9稳定剂对锰酸锂电池循环性能的影响,添加稳定剂的锰酸锂电池循环性能较好，且随水分增大容量降低很小，说明稳定剂抑制了游离水和HF的存在，减少了Mn的溶解和对SEI膜的破坏，从而保证了电池循环性能。添加稳定剂的锰酸锂电池高温循环性能也大有改善。,4、稳定剂对锰酸锂电池性能影响,图10稳定剂对钴酸锂电池循环性能的影响,水分含量的变化，电池的循环性能几乎不受影响，说明稳定剂在很多程度上消除了水对LiCoO2电池性能的影响。,5、稳定剂对钴酸锂电池性能影响,主要内容,锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论,电解液极易吸水，电解液在水分含量为10ppm的环境中存放10天后，水分含量大于80ppm，在水分含量为50ppm的环境中存放5天后，水分含量大于200ppm；水易与锂盐反应，产生HF，从而影响电池的综合性能；水在2V(vsLi/Li+)电位下发生分解反应；开发锂盐/水的稳定剂能显著降低水对电池性能的影响，从而提高了电解液的抗干扰能力，降低了电解液对环境的要求，有利于动力锂离子电池的产业化。,1,参考文献1郭亚菊,杨立,王保峰.LiPF6电解液对水的稳定性研究J.电源技术,2007,31(2):136-1392郑洪河.锂离子电池电解质M.2007.3WANGX,YAGIY,LEEYS,etal.JPowerSources,2001,97-98:427-429；4JAEPHILC,MICHAELMT.JElectrochemSoc,1999,146(10):3577；5DUPASQUIERA,BLYRA,COURJALP,etal.JElectrochemSoc,1999,146(2):428-436；6MYSaidi,FGao,JBarker,etal.USP:5846673,1998；7Aurba