过渡金属(一)PPT课件

.,1,过渡系元素,20-1通性,第一过渡系元素,第二过渡系元素,第三过渡系元素,.,2,一、共性1、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应。3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。4、由于d电子不满，化合物通常是顺磁性化合物。5、原子半径从左到右逐渐减小。,.,3,1.电子构型除Pd外，它们都有未充满的d轨道，最外层也仅有1-2个电子，过渡元素通常指价电子层结构即：(n-1)d1-9ns1-2。2.氧化值它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小，d电子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。3.单质的化学性质IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。,.,4,4.氧化物及其水合物的酸碱性同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO强酸性酸性两性弱碱性碱性这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7强碱两性酸性强酸同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。H2CrO4H2MoO4H2WO4中强酸弱酸两性偏酸性,.,5,5.配合性配合能力强，易形成一系列配合物，因d轨道不满而参加成键时易形成内轨型配合物。它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。中心离子半径在0.0750.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。如：CrCl36H2O在水溶液中长期放置：Cr(H2O)4Cl2+(绿色)+H2OCr(H2O)5Cl2+(浅绿色)+Cl-Cr(H2O)5Cl2+H2OCr(H2O)63+(蓝紫色)+Cl-过渡元素的性质区别于其它类型的元素，是和它们具有不全满的d电子有关，这是过渡元素的特点，也是学习过渡元素化学时应充分注意的。,.,6,20-2钛分族,一、存在钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2，锆以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在，铪总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。二、单质的性质和用途钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属，用于化工、海上设备，医疗、卫星等。锆和铪的性质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。,钛能溶于热的浓HCl2Ti+6HCl2TiCl3+3H2钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)Ti+6HF2TiF62-+2H+2H2锆和铪也有上面配合反应的性质。,.,7,三、Zr和Hf的分离钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利用此性质来分离Zr和Hf。四、金属钛的制备工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理FeTiO3+3H2SO4FeSO4+Ti(SO4)2+3H2OFeTiO3+2H2SO4FeSO4+TiOSO4+2H2OFeO+H2SO4FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2O2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO47H2O结晶析出。,.,8,6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg2MgCl2+Ti,.,9,五、钛的化合物1、TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。TiO2+6HFH2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子钛酰离子。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。2、TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓HCl中生成H2TiCl63、Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)32Ti(SO4)2+2FeSO4二价钛具有更强的还原性。,.,10,一、存在和发现钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5VO43Cl等。Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。二、单质的性质和用途电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II,V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。,20-3钒分族,.,11,三、钒的化合物V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。1、V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。2NH4VO3V2O5+2NH3+H2OV2O5+CaV+CaOV2O5+NaOHNa3VO4+3H2OV2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+2VO2+2CO2+2H2O,.,12,四、钒酸盐和多钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3)若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。V10O286-+H+HV10O285-若pH=1时则变为VO2+。在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子,VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒。,.,13,20-4铬分族,一、存在Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)、Mo有辉钼矿MoS2、W有黑钨矿(Fe,Mn)WO4、白钨矿CaWO4。二、单质的性质和用途Cr、Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为5d46s2，它们中的6个电子都可以参加成键。按Cr、Mo、W的顺序最高氧化态的稳定性增强，低氧化态的稳定性减弱。Cr+2HCl(稀)CrCl2(蓝色)+H24CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)4CrCl3(绿色)+2H2OCr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸(钝化)，Mo只溶于浓硝酸及王水，W只溶于HF和硝酸的混酸。铬可形成保护膜,但其硬度高。用于电渡,含铬12%的钢称为“不锈钢”。钼和钨也用于合金钢。,.,14,Cr2O3具有两性。Cr3+3OH-Cr(OH)3H2O+HCrO2H+CrO2-+H2O紫色灰蓝色绿色(2)Cr(III)的配合物Cr(III)外层电子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂化的八面体结构，Cr(H2O)63+为紫色，由于它的配合物稳定且配位体交换呈惰性，三价铬盐的溶液有时显绿色，如：Cr(H2O)4Cl2+等。Cr(III)不溶于氨水只能与液氨反应，因此不能用氨水来分离三价的铬和铝。,.,15,(3)Cr(III)盐和亚铬酸盐Cr2(SO4)36H2O(绿色)、Cr2(SO4)318H2O(紫色)、Cr2(SO4)3(桃红色)，铬钾钒K2SO4Cr2(SO4)324H2O。在碱性条件下，三价铬以亚铬酸根形式存在，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。2CrO2-+3H2O2+2OH-2CrO42-+4H2O在酸性条件下，三价铬以Cr3+离子形式存在，要使其氧化为六价铬则需强氧化剂。如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。10Cr3+6MnO4-+11H2O5Cr2O72-+6Mn2+22H+,.,16,可用复分解法由Na2CrO4和KCl来得到K2CrO4。,.,17,重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：2CrO42-(黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色)+H2O酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。H2O+4Ag+Cr2O72-2Ag2CrO4(砖红色)+2H+H2O+2Ba2+Cr2O72-2BaCrO4(黄色)+2H+H2O+2Pb2+Cr2O72-2PbCrO4(黄色)+2H+从而使平衡向着生成铬酸盐的方向移动。实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。,.,18,在酸性条件下重铬酸盐的氧化性Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O=1.33V所以Cr2O72-在酸性介质中是强氧化剂(比高锰酸根离子的氧化性稍弱)，且还原产物均为Cr3+离子。如：Cr2O72-+14H+6Fe2+2Cr3+6Fe3+7H2O此反应在分析化学中用来测定铁。3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO43CH3COOH+2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O此反应用于检验司机是否酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。2H2SO4(浓)+2K2Cr2O72CrO3+2K2SO4+2H2O橙红色的CrO3是强氧化剂,还可用于钝化金属。,.,19,3、钼和钨的化合物：（自学）要求钼和钨最稳定的氧化数为多少？铬分族中六价氧化物及其含氧酸的氧化性及酸性的强弱规律如何。钼和钨含氧酸盐的溶解性如何？4、同多酸和杂多酸及其盐：（自学）要求同多酸和杂多酸的定义？在分析化学中用什么反应来检验MoO42-或PO43-离子。5、钼和钨的原子簇化合物：（自学）要求：什么是原子簇化合物？,.,20,20-5锰分族,一、锰分族的基本性质和用途直到1931年发现缺锰的龋齿动物生长不良和生殖功能障碍，才把它确定为必需元素。特别随着家禽、家畜养殖业的发展。而近十几年来，科学家又把目光转移到人类的疾病发生上，当前对该领域的研究已成为矿质营养学的热点之一。如果人体内锰缺乏，则会发生体重下降、黑色的头发变红、皮炎、头发和指甲生长变慢以及低胆固醇血症。体内锰过多也会引起锰中毒。人类锰中毒对健康有严重危害，可引起中枢神经系统严重异常。如果一个人处于含锰量高于5毫克/米3的空气中，就有可能发生锰中毒危险，中毒者反应慢、动作不协调、记忆力发生障碍。锰中毒时也发生生殖系统、兔疫系统的功能障碍及肾脏、肝脏、胰腺等组织器官损害。,.,21,VIIB族包括锰、锝和铼三种元素，它们的电子构型为(n-1)d5ns2。1、氧化态锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII等，锝有+IV和+VII。铼有+III、+IV和+VII。2、标准电极电势图,AB,.,22,二、单质的活泼性锰单质比较活泼Mn+X2(F2,Cl2,Br2)MnX2,.,23,三、锰的自由能-氧化态图类似于电势图，我们不用标准电极电势，而用各种“半反应”的自由能变化对氧化态作图。以锰的氧化态为例：如图。,1、自由能越小越稳定。2、连接相间的两点,中间氧化态若在连线上方则易歧化,在下方则不歧化。,.,24,四、锰的化合物1、锰(II)的化合物Mn2+有d5半充满结构，因此是比较稳定的。在酸性介质中Mn2+不易被氧化，只有遇到强氧化剂时如：PbO2、K2S2O8(Ag+催化)、NaBiO3和HIO4等才可把Mn2+氧化为MnO4-。在碱性介质中Mn2+易被氧化。Mn2+2OH-Mn(OH)2白色2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2(MnO2H2O)Mn2+在水溶液中以Mn(H2O)62+存在，肉色。除MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS难溶,一般都易溶。,.,25,2、锰(IV)的化合物MnO2是稳定而重要的化合物，但能表现出氧化性及还原性。在酸性介质中MnO2具有较强的氧化性，如与浓盐酸反应可制氯气。另外还有。MnO2+H2SO4(浓)MnSO4+O2+H2O,MnO2能把H2O2、Fe2+氧化，试写出反应方程式。在碱性介质中MnO2能被氧化为MnO42-，这也是制高锰酸钾的重要一步