第五章原子发射光谱法2014.3..ppt

原子发射光谱法AtomicEmissionSpectroscopy（AES）,1基本原理,一、原子发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。谱线波长与能量的关系：,原子发射光谱分析法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。,几个概念,激发电位：由低能态-高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。第一共振线：由激发态到基态跃迁所产生的谱线，激发电位最小最易激发谱线最强。电离电位：原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位。原子线和离子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示，如Mg(I)；离子的外层电子跃迁离子线。以II，III，IV等表示，如Mg(II),5,电子运动状态的描述,基态Na原子的核外电子排布：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,（二）原子的壳层结构,单个电子运动状态的表示,核外电子运动,轨道运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei）,nlmms,自旋运动,（二）原子能级和能级图,原子能级用光谱项来表征由于核外电子之间存在着相互作用，包括：电子轨道之间的相互作用，电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等。因此原子的核外电子排布并不能准确地表征原子的能量状态，原子的能量状态用以n、L、S、J等四个量子数为参数的光谱项来表征：,n2S+1LJ,光谱项符号：,n主量子数L总角量子数：为l的矢量和：L=li，如对于含2个价电子的原子：L=(l1+l2)，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，|l1-l2|，取值：0,1,2.（S、P、D）S总自旋量子数，为各个ms的矢量和：S=ms其值可取：0，1/2，1，2/3，2，J为内量子数，轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的相互作用而得出。即J=L+S,具体求法是：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，|L-S|a)当LS，J=L+S到L-S，有（2S+1）个取值b)当LS，J=S+L到S-L，有（2L+1）个取值,光谱的多重性,n2S+1LJ,例：根据原子的电子构型求光谱项。1.钠原子基态和第一激发态。,解：(1)钠原子基态(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,原子实：包括原子核和其它全充满支壳层（闭合壳层）中的电子。,光学电子：填充在未充满支壳层中的电子。,钠原子基态：(3s)1,n=3,L=l=0,S=1/2(2S+1)=2,J=1/2,光谱项符号：32S1/2,(2)钠原子的第一激发态：(3p)1,n=3,光谱支项：32P1/2和32P3/2,由于轨道运动和自旋运动的相互作用,这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。将原子中所有可能存在状态的光谱项用图解的形式表示出来，称为能级图。,L=l=1,S=1/2(2S+1)=2,J=3/2，1/2,光谱项：32P,钠原子及Mg+（II）能级图,Na,两个能级之间产生跃迁的选择规律-光谱选律,n=0或任意正整数L=1，SP；PD；DFS=0；单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项等。J=0，1（当J=0时，J=0的跃迁是禁戒的）。,1.以上定则不是绝对的，但机会极少；如一旦发生，其谱线强度都很弱；2.每个光谱支项n2S+1LJ在磁场中可进一步分裂成2J+1个能级，称之为Zeemaneffect或谱线的ultra-finestructure。,两点说明：,二原子谱线强度及其影响因素（一）谱线强度：与激发态原子数成正比。,gu，g0：统计权重（g=2J+1),Eu：激发电位（原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量）,T(K)：激发温度,K：Boltzmann（玻尔兹曼）常数,n0：基态的原子密度；nu:激发态的原子密度,k:分析物的蒸发速度常数;:逸出速度常数,b:自吸常数,有自吸时b1,无自吸时,b=1,q:分析物蒸发时与化学反应有关的常数,赛伯-罗马金公式：,1.谱线的性质2.激发电位:EI3.跃迁几率A:一般在108-109s-1，A1/4.统计权重g:Ig5.原子密度：DI6.光源温度:TI再高时，电离增加，原子线I离子线II,（二）影响谱线强度的因素,1.谱线的性质,Eu、u0、Au0、gu、g0,g=2J+1,Na589.593nm(32S1/232P1/2)g1=2J+1=2+1=2,Na588.996nm(32S1/232P3/2)g2=2J+1=2+1=4,2.激发温度,谱线强度与温度的关系,3.试样的组成和结构,4.试样中元素的含量,5.谱线的自吸和自蚀,自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。,2分析仪器,24,原子发射光谱分析的三个主要过程:,样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。,分光，形成按波长顺序排列的光谱。,检测光谱中谱线的波长和强度,原子发射光谱仪方框图,光源,分光系统,检测器,一光源,光源的作用：提供能量使样品蒸发,形成气态原子,并进一步使气态原子激发而产生光辐射。,蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。,（一）直流电弧,E直流电源,电感L,R可变电阻,G分析间隙,工作原理,击穿,阳极斑,2.直流电弧的放电特性,温度分布弧焰中心：4000-7000K，由弧中心沿半径向外弧温逐渐下降。阳极：最高3800K；阴极：最高3000K。,3.直流电弧分析性能,蒸发能力强，适用于难挥发元素。弧焰温度较低，激发能力较差。弧光游移不定，分析结果的重现性差。弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量成分的定量分析。,（二）交流电弧,分析间隙,1.工作原理,I：高频引弧电路；II：低压燃弧电路,3.应用定性和半定量分析：金属、合金样品。定量分析：金属、合金中的低含量元素。,（三）高压火花,分析间隙,1.工作原理,2.放电特性,放电间歇时间较长，放电通道窄。放电间隙电流密度大，放电温度高，可达10000K以上。,3.应用定量分析：低熔点金属、合金的丝状、箔状样品，难激发元素，高含量元素。,(四)电感耦合等离子体(ICP)光源,等离子体光源外观上类似火焰的放电光源,1.ICP的形成和结构,光源装置：高频发生器和感应线圈炬管和供气系统试样引入系统,焰心区（预热区）：温度10000K。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。内焰区（测光区）：温度6000-8000K，是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。尾焰区：温度低于6000K。,ICP焰炬的3个区域,发射观测区,2.ICP的物理特性,ICP的环状结构,交流电通过导体时，电流密度在导体截面上的分布是不均匀的，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为趋肤效应。,趋肤效应,2）温度分布,3）谱线与背景强度的空间分布,3.分析性能,检出限低，可达10-310-5mg/L。基体效应小。工作曲线线性范围宽，可达47个数量级。既可测定痕量组分，也可测定主成分。选择合适的观测高度，光谱背景小。5)精密度、准确度高。,几种光源性能的比较,P26表2-1,二分光系统（一）棱镜分光系统,棱镜分光原理根据光的折射现象进行分光，即波长不同的光折射率不同，经棱镜色散后按波长顺序被分开。,（二）光栅分光系统,光栅：平行、等宽、等间隔的多个狭缝。,几个与光栅有关的常数n(条/mm)：单位长度光栅刻痕数。d：光栅常数，d=1/n。N：光栅总刻痕数，N=n光栅宽度。,光栅,1.光栅的分光原理,光栅的分光作用是多缝干涉和单缝衍射的总结果。,光程差:d(sinsin),光程差等于零或波长的整数倍时，两列波相遇时相互加强得到明亮条纹。,光栅方程：d(sinsin)=m,m：光谱级次m=0，1，2，3，,同级光谱，波长越短，离零级像越近。,零级谱线仍为复合光,光栅方程：d(sinsin)=m,谱级重叠,光栅光谱,消除谱级重叠现象的方法：加滤光片选择合适的感光板加分级器（低色散棱镜）,一级谱线：600nm二级谱线：300nm三级谱线：200nm,2.光栅分光系统的光学特性,线色散率（Dl）,(mm/),光栅光谱为匀排光谱，即线色散率基本不随波长而改变。,2）分辨率(R),光栅分辨能力示意图,例：在钠蒸气发出的光中有波长为589.00nm和589.59nm的两条谱线，为要在第一级光谱中分辨出来，问光栅必须有多少条狭缝？,解：,3)闪耀波长,光栅光谱光强分布图,P1,P1,P2,P2,P3,P3,P4,P4,光栅适用的光谱波长范围,例：某一光栅摄谱仪，闪耀光栅刻痕数1200条/mm，闪耀角为10.37，相板长度24cm，仪器的倒线色散率为4.5/mm（一级光谱），试问：(1)光栅适用的一级光谱波长范围？(2)当中心波长为2800时，相板拍摄的一级光谱的波长范围？(3)在(2)的波长范围内光谱级重叠情况及如何消除该重叠现象？,解:,(1),(2),相板两端拍摄的谱线波长差是：,又，中心波长为2800,所以，相板拍摄的谱线波长范围是：,(3),根据谱级重叠条件,计算得到重叠的二级光谱波长范围：,三级光谱波长范围：,高级次重叠光谱处于远紫外区，被空气吸收了，因而不需采取任何措施消除谱级重叠干扰。,作业,1.若光栅的宽度为5.00mm，每mm刻有720条刻线，那么光栅的第一级光谱的分辨率是多少？对波数为1000cm-1的红外光，光栅能分辨的最靠近的两条谱线的波长差为多少？2.欲测谱线Co240.73nm的吸收值，为防止谱线Co240.63nm的干扰，狭缝宽度应选择为多少？（已知单色器的倒线色散率为1nm/mm）,三检测系统,（一）感光板,1.感光板的构造和照相过程,感光物质(AgBr)明胶(增感剂),感光层,构造,(2)显影,照相过程,(3)定影,AgBr+Na2S2O3=NaBr+NaAgS2O3微溶,NaAgS2O3+Na2S2O3=Na3Ag(S2O3)2易溶,3NaAgS2O3+Na2S2O3=Na5Ag3(S2O3)4易溶,(4)冲洗及干燥,2.乳剂特性曲线,黑度(S)：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度，简称黑度。,乳剂特性曲线,HEtH：曝光量,正常曝光部分,（二）光电倍增管,多道光电直读光谱仪,62,3分析方法及应用,一定性分析,元素特征谱线的选择：不受干扰的灵敏线,灵敏线:共振线或最后线,1.铁光谱比较法,铁谱比较法适宜同时进行多元素定性鉴定,2.标准试样光谱比较法,用于指定元素的鉴定,特别提示：不论采取那种方法定性，要给出某一元素存在的肯定结果，至少应该有2条该元素的灵敏线出现。,二光谱半定量分析,1.谱线黑度比较法,例：测矿石中的铅标准系列浓度：0.1，0.01，0.001分析线：2833.069试样中铅的浓度：0.010.001,应用：用于钢材、合金等的分类,矿石品位分级等大批量试样的快速测定。,2.显线法(数线法),例：铅含量与出现谱线关系,Pb%谱线特征0.0012833.069清晰可见,2614.178和2802.00弱0.0032833.069清晰可见,2614.178增强,2802.00变清晰0.01上述谱线增强,2663.17和2873.32出现0.03上述谱线都增强0.10上述谱线更增强,没有出现新谱线0.302393.8,2577.26出现。,三光谱定量分析,（一）内标法光谱定量分析原理,lgIblgc+lgA,试样组成、元素化合物形态，放电条件等影响A,绝对强度测定的误差大。,IAcbb：自吸系数,内标法原理,内标元素和内标线的选择原则P36,内标元素与被测元素化合物具有相似的蒸发性质，离解能、激发电位(及电离能)相近。内标元素的含量必须适量和固定。原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析线对。分析线和内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰。摄谱法中组成分析线对的两条谱线的波长应尽量靠近。,（二）摄谱法光谱定量分析关系,分析线：,内标线：,(三)分析方法,1.校准曲线法,或,或,校准曲线线性范围：AB段,自吸：BC段,2.标准加入法,四应用,电弧摄谱仪：定性、半定量分析,光电直读光谱仪,2-5原子荧光光谱法,样品,光源,激发态原子,基态原子,单色器,检测器,原子化器,I0,I,用于元素的定量分析,IF,2-5-1原子荧光的产生,产生：气态原子吸收光源的特征辐射后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光。本质上仍是发射光谱。类型：共振、非共振、多光子、敏化,共振荧光,发射的荧光波长等于激发的波长,A.共振荧光B.热助共振荧光,非共振荧光,直跃线荧光：从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳态所发射的荧光阶跃线荧光：激发态原子先以非辐射形式去活化方式到较低的激发态，再以辐射形式去活化回到基态而发射的荧光；或者是原子受辐射激发到中间能态，再经热激发到高能态，然后通过辐射方式去活化回到低能态而发射的荧光反斯托克斯荧光：发射的荧光波长比激发辐射的波长短,多光子荧光和敏化荧光,多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后再返回到基态所发射的荧光。,敏化荧光：给予体吸收辐射成为激发态，该激发态原子与受体碰撞，将能量传给受体，使之成为激发态并去激发，从而发射荧光。（只发生在非火焰原子化中）,2-5-2原子荧光的定量基础,在无自吸时，基态原