分析化学第六讲_4_WZY_01

.,第六讲第五章滴定分析法概论61,第五章化学平衡与滴定分析概论5-1定量分析的步骤和方法一、定量分析步骤的确定和要求根据待测组分含量和对结果准确度的要求，选择合适的分析方法！分析方法确定原则：步骤简便快速、准度合乎要求、试剂廉价易得、方法稳定可靠、结果重现性好！化学分析：准度高、常用于常量组分分析；仪器分析：灵敏度高、常用于微量组分分析！对分析方法要求：必须创造条件使主反应进行完全（99.9%）！,.,第六讲第五章滴定分析法概论6-2,5-2分析化学中的溶液平衡一、化学反应平衡常数1、活度平衡常数：对反应mA+nBpP其活度平衡常数为：,2、浓度平衡常数：对反应mA+nBpP其浓度平衡常数为：,3、混合平衡常数：对反应HAH+A-其混合平衡常数为：,.,活度常数与浓度常数之间的关系为：,第六讲第五章滴定分析法概论6-3,二、活度与离子强度：稀溶液中溶质的活度（a）与浓度（C）关系是：ai=iCi；或ai=ii如果反应在较稀溶液中进行，常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算！但在相关浓度的精密计算中，必须要考虑溶液中离子强度对活度的影响！否则理论计算值与实验测定值不相符!,.,溶液离子强度I：,活度系数i：是衡量因“离子氛”的形成而使离子化学反应能力降低程度的参量，它反映了实际溶液与理想溶液之间差距的大小！对高浓度电解质溶液，尚无i的解析计算公式！对I0.1mol/kg的稀溶液：,对I0.01mol/kg的稀溶液：,第六讲第五章滴定分析法概论6-4,.,例5-1考虑离子强度影响，计算相等浓度（0.025mol/L）KH2PO4-Na2HPO4组成的标准缓冲溶液中,【解】,因此,第六讲第五章滴定分析法概论6-5,.,第六讲第五章滴定分析法概论6-6,4-3滴定分析概论一、滴定分析过程和相关术语1、滴定分析过程、sp与ep：将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质溶液（待测溶液）中，当反应物之间按照反应式所示的化学计量关系完全反应时达到化学计量点,stoichiometricpoint,sp）。实践中，通过指示剂在sp前后的颜色突变来结束滴定过程，此时称为滴定终点（endpoint,ep）。根据所用标准溶液浓度和体积，可求出被测组分含量，这种方法称为滴定分析法（或称容量分析法）。,.,将被测物质溶液置于一定容器（锥形瓶）中，并加入少量适当指示剂，然后将标准溶液通过滴定管逐滴加到容器中，这样的操作过程称为“滴定”！epsp时所造成的误差称为“滴定误差”（终点误差），以Et表示！因此，必须选择适当的指示剂才能使ep尽可能地接近sp！2、滴定曲线、滴定突跃与滴定突跃范围：滴定曲线是指滴定过程中，溶液性质（组分活度pH、pM或E）与滴定剂加入量（或反应进行百分数）之间的函数关系曲线！,第六讲第五章滴定分析法概论6-7,.,2、滴定曲线、滴定突跃与滴定突跃范围：随滴定剂的加入，在sp前后溶液性质将以数量级程度急剧变化，从而在滴定曲线上形成直线部分，这种量变到质变的现象称为“滴定突跃”，它是定量分析的依据!滴定突跃为滴定反应所共有，差异仅是突跃性质（pH,pM或E）和突跃大小(是滴定反应完全程度的量度)不同！把滴定反应进行到99.9%100.1%（或0.1%相对误差)区间时待测组分浓（活）度的变化范围称为滴定突跃范围！,第六讲第五章滴定分析法概论6-8,.,3、指示剂选择与终点误差的控制第一原则：选择变色点与sp尽可能接近的指示剂！第二原则：要求指示剂在ep时的颜色突变迅速、明显、可逆，即指示剂的变色灵敏度好、敏锐性好！实践中滴定突跃范围是指导指示剂选择的依据！Etf（突跃范围大小，指示剂选择是否恰当）4、滴定分析方法特点快速、设备简单、操做方便、价廉，适用广(多种化学反应类型)；分析结果的准确度较高（Er0.1%）！因此，该方法在生产和科研上具有很高的实用价值。,第六讲第五章滴定分析法概论6-9,.,二、滴定分析对滴定反应的要求1、反应完全：反应完全程度99.9%！2、速度快：反应瞬间完成，对于速度较慢的反应，可通过加热或加催化剂等加快反应速度！3、有确定化学计量关系：被测物与标准溶液按确定的化学方程式进行！4、终点确定：有简便可靠的终点确定方法！三、常用滴定方式1、直接滴定：标准溶液直接滴定含指示剂的试样溶液。2、返滴定法：加入已知过量的标准溶液I于被测试样溶液，反应后用标准溶液II返滴定剩余的标准溶液I。3、置换滴定：4、间接滴定：,第六讲第五章滴定分析法概论6-10,.,4-4标准溶液浓度的表示方法一、物质的量浓度：是指单位体积溶液所含溶质B的物质的量，CB表示!,第六讲第五章滴定分析法概论6-11,国际单位制（SI）中：nB的单位是mol,V的单位是m3。因此，物质的量浓度（简称为浓度）CB的单位是molm-3（使用不便！），实用的是它的倍数单位moldm-3或molL-1。1moldm-3=l000molm-3,.,二、滴定度：指每毫升标准溶液中所含溶质的质量（g或mg）数，以符号TB表示；或每毫升标准溶液（B）相当于被测物质（A）的质量（g或mg）数，以TB/A表示。例如：TNaoH=0.004000g/mL,表示每mL这样的NaOH标准溶液含4.000mg的NaOH。,第六讲第五章滴定分析法概论6-12,.,当试样的质量固定时，滴定度还可直接表示成为每毫升标准溶液相当于被测物质的百分含量！,第六讲第五章滴定分析法概论6-13,如用的H2SO4标准溶液滴定烧碱溶液，设滴定时用去32.00mL，则此试样中NaOH的质量为：,32.00mL0.04000gmL-11.280g,例如：,表示当试样的质量固定时，每毫升H2SO4标准溶液相当于试样中NaOH的含量为2.69%！,.,测定时，如果用去这样的H2SO4标准溶液20.50mL，则该试样中NaOH的含量为：,20.502.69%55.14,对：aA+bBpP；标准溶液B的浓度为TB/A若分析中固定称样质量为S(g)，则,第六讲第五章滴定分析法概论6-14,.,5-5标准溶液配制及标定一、直接配制法：基准试剂用于直接配制标准溶液。1.对环境稳定：称量时不吸湿、不吸收空气中CO2、不被空气氧化、不分解等。2.纯度较高：纯度99.9%，杂质含量少到可以忽略（0.010.02%）。3.组成确定：组成与化学式相符（如Na2B4O710H2O,其结晶水含量也应与化学式符合）！4.具有大的摩尔质量：充分条件。符合上述4个条件的物质被称为“基准物质”或称“基准试剂”！,第六讲第五章滴定分析法概论6-15,.,二、间接配制法（标定法）：是利用基准物质（或用另一种标准溶液）来确定标准溶液浓度的操作过程，称“标定”或“标化”！常用下列方法：1、用基准物质标定：2、与标准溶液比较：用一种标准溶液来确定另一待标定溶液准确浓度的操作过程称为“比较”。准确移取一定量待标定溶液，用已知准确浓度的标准溶液滴定；或准确移取一定量已知准确浓度的标准溶液，用待标定溶液滴定，根据两种溶液所消耗的体积数及标准溶液的浓度，计算出待标定溶液的准确浓度。这种方法不如直接标定方法好！,第六讲第五章滴定分析法概论6-16,.,第六讲第五章滴定分析法概论6-17,2、减小测量误差：称取基准物质的量应0.2g；滴定时消耗标准溶液的体积20mL！3、量器进行校正：必要时对配制和标定溶液时用的如滴定管、移液管和容量瓶等进行校正！4、妥善保存：标定后的标准溶液应妥善保存！,标定时，不论采用何种方法都应该注意：1、平行做34次：,.,5-6滴定分析计算滴定分析中要涉及到一系列计算问题，如标准溶液的配制和标定、标准溶液和被测物质间的计算关系以及测定结果的计算。一、滴定分析计算的根据和常用公式：滴定分析是用标准溶液去滴定被测物质溶液，依据反应物之间按化学计量关系相互作用原理，在sp时，方程式中各物质的系数比就是反应中各物质相互作用的物质的量之比！对滴定反应：aA(被测物)+bB(滴定剂)=cC+dDnA:nB=a:bnA=nB(a/b),第六讲第五章滴定分析法概论6-18,.,设体积为VA的被测物质溶液的浓度为CA，在sp时耗去浓度为CB的标准溶液(滴定剂)体积为VB:则：nA=(CBVB)(a/b)或(CAVA)=(CBVB)(a/b)若已知CB、VB、VA，则可求出CACA=(a/b)(CBVB)/VA或：mA=(a/b)(CBVB)MA滴定时体积常以mL计量，运算时要化为L，即：mA=(CBVB)(a/b)MA10-3,第六讲第五章滴定分析法概论6-19,.,二、滴定分析法有关计算1、标准溶液配制(直接法)、稀释与增浓,例5-2已知浓HCl的密度为1.19g/mL，其HCl含量约37%,计算：(1)每升浓HCl中所含HCl的物质的量浓度；(2)欲配浓度为0.10mol/L盐酸5.010-2L，需取上述浓盐酸多少毫升？【解】(1)nHCl=(m/M)HCl=(1.1910000.37)/36.46=12molCHCl=nHCl/VHCl=12/1=12(mol/L)(2)(CV)HCl=(CV)HCl得：VHCl=(CV)HCl/VHCl=0.105.010-2L/12=0.42(L),第六讲第五章滴定分析法概论6-20,.,例5-4.在稀硫酸溶液中，用0.02012mol/L的KMnO4溶液滴定某草酸钠溶液，如欲两者消耗的体积相等，则草酸钠溶液的浓度为多少？若需配制该溶液100.0ml，应称取草酸钠多少克？解5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2+8H2O因此:nNa2C2O4=(5/2)nKMnO4；或(CV)Na2C2O4=(5/2)(CV)KMnO4；根据题意，VNa2C2O4=VKMnO4则：CNa2C2O4=(5/2)CKMnO4=2.50.02012=0.05030(mol/L)mNa2C2O4=(CVM)Na2C2O4=0.05030100.0134.00/1000=0.6740g,2、滴定反应基本公式：(CAVA)=(a/b)(CBVB)mA=(a/b)(CBVB)MA10-3,第六讲第五章滴定分析法概论6-21,.,3、溶液浓度标定,例5-5.用Na2B4O710H2O标定HCl溶液的浓度，称取0.4806g硼砂，MR为指示剂滴定至ep时消耗标准HCl溶液25.20ml，计算HCl溶液的浓度。,【解】Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCln(Na2B4O7)=(a/b)nHCl=(1/2)nHCl(m/M)(Na2B4O7)=(1/2)(CV)HClCHCl=0.1000mol/L,第六讲第五章滴定分析法概论6-22,.,例5-6要求标定时用去0.20mol/L的NaOH液2030ml，应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP）多少克？如果改用二水草酸作基准物质，应称取多少？【解】因为KHP+NaOH=KNaP+H2OH2C2O42H2O+2NaOH=Na2C2O4+4H2O所以：n(KHP)=n(NaOH)n(H2C2O42H2O)=(1/2)n(NaOH)则：mKHP=nNaOHMKHP=nNaOH204.22mH2C2O42H2O=nNaOHMH2C2O42H2O/2=nNaOH126.07/2因此，需KHP称量范围为：0.801.0g，需二水草酸称量范围为：0.260.32g；,第六讲第五章滴定分析法概论6-23,.,三、物质的量浓度与滴定度间的换算1、滴定度是指每mL标准溶液所含溶质(B)的质量时，TB103即为1L标准溶液中所含某溶质的质量，此值除以溶质(B)的“摩尔质量(MB)”即得物质的量浓度。,例设HCl标准溶液的浓度为0.1919mol/L，试计算此标准溶液的滴定度为多少？【解】TB=(CBMB)/1000THCl=0.191936.46/1000=0.006997g/ml,第六讲第五章滴定分析法概论6-24,.,2、滴定度是指每毫升标准溶液(B)所相当的被滴定物质(A)的质量(TB/A)时,若反应的计量比为(a/b):,例计算0.02000mol/L的K2Cr2O7液对Fe和Fe2O3的滴定度。【解】Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O(a/b)=6TK2Cr2O7/Fe=(CK2Cr2O7MFe)6/1000=0.006702g/mL同理：Cr2O72-6Fe2+6Fe3+3Fe2O36e(a/b)=3TK2Cr2O7/Fe2O3=(CK2Cr2O7MFe2O3)3/1000=0.009581g/mL,第六讲第五章滴定分析法概论6-25,.,例5-7加多少mL纯水到1.000103mL0.2500mol/LHCl溶液中，才能使稀释后的HCl溶液对CaCO3的滴定度为0.01001g/mL?【解】CaCO3+2H+=Ca2+CO2+H2O(a/b)=1/2从公式：TB/A(g/mL)=(a/b)CBMA10-3有：CHCl=THCl/CaCO3103/(a/b)MCaCO3=0.2000(mol/L)设需要加入VmL水，依据题意有：0.25001.000103=0.2000(1.000103+V)解得：V=250.0mL,第六讲第五章滴定分析法概论6-26,.,四、被测物质的质量和质量分数的计算,例5-8K2Cr2O7标准溶液的TK2Cr2O7/Fe=0.01117g/ml，测定0.5000g含铁试样用去该标准溶液24.64mL，计算TK2Cr2O7/Fe2O3和试样中Fe2O3的质量分数。,【解】Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O(a/b)=6则：TK2Cr2O7/Fe2O3=TK2Cr2O7/Fe(MFe2O3/2MFe)=0.01117159.69/(255.85)=0.01597g/mLFe2O3=mFe2O3/ms=(TK2Cr2O7/Fe2O3VK2Cr2O7)/ms=0.0159724.64/0.5000=0.7870,第六讲第五章滴定分析法概论6-27,.,例5-9有工业纯硼砂试样0.5000g，溶与水后用CHCl0.1000mol/L滴定用去22.36mL，计算以B2O3形式表示的质量分数。已知MB2O369.62g/moL。,【