第三章薄膜的物理气相沉积-溅射法PPT课件

第3章薄膜物理气相沉积-溅射法及其他PVD方法,主要内容,气体的放电现象与等离子体物质的溅射效应和溅射产额各种各样的溅射技术其他物理气相沉积方法,物理气相沉积,溅射法(Sputtering)与蒸发法(Evaporation)一样,是一种重要的薄膜PVD制备方法,概述,溅射法是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质做成的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子碰撞过程中将后者溅射出来。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，实现薄膜的沉积。,由溅射现象的发现到离子溅射在镀膜技术中的应用，期间经历了一个漫长的发展过程。1853年，法拉第在进行气体放电实验时，总是发现放电管玻璃内壁上有金属沉积现象；1902年，Goldstein证明上述金属沉积是正离子轰击阴极溅射出的产物；,20世纪30年代，已经有人利用溅射现象在实验室中制备薄膜；60年代初，Bell实验室和WesternElectric公司利用溅射制取集成电路用的Ta膜，开始了它在工业上的应用；1963年已经制作出全长约10m的连续溅射镀膜装置；1965年IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射镀膜称为可能；1974年，J.Chapin使高速、低温溅射镀膜称为现实，并发表了关于平面磁控溅射装置的文章。由于这种溅射装置的日臻完善和普及，使得溅射镀膜能以崭新的面貌出现在技术和工业领域。,概述,与传统的真空蒸镀相比，溅射镀膜具有许多优点。如：膜层和基体的附着力强；可以方便的制取高熔点物质的薄膜；在大面积连续基板上可以制取均匀的膜层；容易控制膜的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金膜；可以进行反应溅射、制取多种化合物膜，可以方便的镀多层膜；便于实现工业化生产，易于实现连续化、自动化操作等。,概述,3.1气体放电现象与等离子体,直流电场作用下物质的溅射：对系统抽真空后，充入适当压力的惰性气体，如Ar。在正负电极间外加电压的作用下，电极间的气体原子将被大量电离。电离过程使Ar原子电离为Ar+和可以独立运动的电子，其中的电子会加速飞向阳极，而Ar+则在电场的作用下加速飞向作为阴极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放出相应的能量。离子高速撞击靶材的结果之一是使大量的靶材表面原子获得相当高的能量，使其可能脱离靶材的束缚而飞向衬底。,溅射镀膜的原理及特点,靶面原子的溅射,靶,基片,溅射原子,正离子,溅射镀膜也是由三个阶段组成。,气体放电是溅射过程的基础，所以首先讨论一下气体的放电过程。,气体的直流放电,是在真空度为101pa的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。,3.1气体放电现象与等离子体,一、气体放电现象描述,在阴阳两极间，由电动势为E的直流电源提供靶电压V和靶电流I，并以电阻R作为限流电阻,将真空容器抽真空，到达101pa时的某一压力时，接通相距为d的两个电极间的电源，使电压逐渐上升。当电压较低时，电路中仅流过与初始电子数相当的暗电流。随着电压增加，当加速电子能量大到一定值之后，与中性气体原子（分子）碰撞使之电离，于是电子数按等比级数迅速增加，形成电子的繁衍过程，也称为雪崩式放电过程，但此时的放电属于非自持放电过程，其特点是，若将原始电离源除去，放电立即停止。若将电离源去掉放电仍能维持，则称为自持放电过程。,为维持放电进行，下述两个过程必不可少1）、电子的繁衍，开始由阴极表面发射出一个电子（初始电子），该电子在电极间电压的作用下，向阳极运动。当电子能量超过一定值后，使气体原子发生碰撞电离，后者被电离为一个离子和一个电子。这样，一个电子就变为两个电子，重复这一过程，即实现电子的所谓繁衍。2）、二次电子发射过程：离子在阴极电位降的作用下，轰击阴极表面，产生二次电子。,气体放电时两电极间的电压和电流关系不满足欧姆定律，其伏安特性曲线如图,放电曲线分为：汤生放电段（气体分子开始出现电离）辉光放电段（产生大面积辉光等离子体）弧光放电段（产生高密度弧光等离子体）,由于在放电容器中充有少量气体，因而始终有一部分气体分子以游离状态存在着。当两电极上加直流电压时，这些少量的正离子和电子将在电场下运动，形成电流。曲线的开始阶段。由于气体分子在这种情况下的自然游离数是恒定的，所以，当正离子和电子一产生，便被电极拉过去。即使再升高电压，到达电极的电子与离子数目不变。此时的电流密度很小，一股情况下仅有10-1610-11安培左右。此区是导电而不发光，所以称为无光放电区。,1、无光放电,2、汤生放电,随着电压逐渐升高，电离粒子的运动速度也随之加快，即电流随电压上升而增加。当这部分电离粒子的速度达到饱和时，电流不再随电压升高而增加。此时，电流达到了一个饱和值，曲线中第一个垂直段(AB段)。,当电压继续升高时，离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来，在碰撞趋于频繁的同时，外电路转移给电子与离子的能量也在逐渐增加。,此时，一方面离子对阴极的碰撞将使其产生二次电子的发射，而电子能量也增加到足够高的水平，它们与气体分子的碰撞开始导致后者发生电离。这些均产生新的离子和电子，即碰撞过程使得离子和电子的数目迅速增加。这时，随着放电电流的迅速增加，电压的变化却不大。汤森放电,上述两种情况的放电，都以有自然电离源为前提，如果没有游离的电子和正离子存在，则放电不会发生。因此，这种放电方式又称为非自持放电。,在汤生放电阶段的后期，放电开始进入电晕放电阶段。这时，在电场强度较高的电极尖端部位开始出现一些跳跃的电晕光斑。电晕放电,在汤生放电阶段之后，气体会突然发生放电击穿现象（雪崩点火）；气体开始具备了相当的导电能力，我们将这种具备了一定的导电能力的气体称为等离子体。,3、正常辉光放电,“雪崩点火”后，离子轰击阴极，释放出二次电子，二次电子与中性气体分子碰撞，产生更多的离子，这些离子再轰击阴极，又产生出新的更多的二次电子。,一旦产生了足够多的离子和电子后，放电达到自持，气体开始起辉，两极间电流剧增，电压迅速下降，放电呈现负阻特性。曲线CD区域叫做过渡区。,在D点以后，放电区由原来只集中于阴极边缘和不规则处变成向整个电极表面扩展。在这一阶段，电流与电压无关，而只与阴极板上产生辉光的表面积有关。且气体中导电粒子的数目大量增加，粒子碰撞过程伴随的能量转移也足够地大，因此放电气体会发出明显的辉光。,维持辉光放电的电压较低，且不变。从D到E之间区域叫做“正常辉光放电区”。,在正常辉光放电时放电自动调整阴极轰击面积；最初，轰击是不均匀的，轰击集中在靠近阴极边缘处，或在表面其他不规则处。随着电源功率的增大轰击区逐渐扩大，直到阴极面上电流密度几乎均匀为止。,正常辉光放电时的电流密度仍比较小，所以在溅射等方面均是选择在非正常辉光放电区工作。,4、异常辉光放电,E点以后，当离子轰击覆盖整个阴极表面后，继续增加电源功率，会使放电区内的电压和电流密度同时增大，即两极间的电流随着电压的增大而增大，EF这一区域称“异常辉光放电区”。,异常辉光放电是一般薄膜溅射或其他薄膜制备方法经常采用的放电形式，因为它可以提供面积较大、分布较为均匀的等离子体，有利于实现大面积的均匀溅射和薄膜沉积。,因为此时辉光已布满整个阴极，再增加电流时，离子层已无法向四周扩散，这样，正离子层便向阴极靠拢，使正离子层与阴极间距离缩短此时若要想提高电流密度，则必须增大阴极压降使正离子有更大的能量去轰击阴极使阴极产生更多的二次电子才行。,在F点以后，整个特性都改变了，两极间电压将会再次突然大幅度下降，降至很小的数值，而电流强度则会伴随有剧烈的增加，其大小几乎是由外电阻的大小来决定，而且电流越大，极间电压越小，FG区域称为“弧光放电区”。,此时，相当于极间短路。且放电集中在阴极的局部地区，致使电流密度过大而可能将阴极烧毁。同时，骤然增大的电流有损坏电源的危险。,5、弧光放电,此时，等离子体的分布区域发生急剧的收缩，阴极表面开始出现很多小的(直径约10m)、孤立的电弧放电斑点。在阴极斑点内，电流的密度可以达到108Acm2的数量级。,在弧光放电过程中、阴极斑点会产生大量的焦耳热，并引起阴极表面局部温度大幅度地升高。,这不仅会导致阴极热电子发射能力的大幅度提高，而且还会导致阴极物质自身的热蒸发。与此相比，在阳极表面上，电流的分布并不象在阴极表面上那样集中。但即使如此，冷却不足也会造成放电斑点处温度过高和电极材料的蒸发。,在实际的气体放电中，伏安特性决定于许多因素。如气体的种类和压力、电极材料和形状尺寸、电极表面状态、放电回路中的电源、电压、功率和限流电阻的大小等。在溅射镀膜、离子镀等与气体放电有关的装置设计、调试以及运行过程中，也都要考虑这些因素。,弧光放电在气相沉积中的应用，仍在进一步研究之中。电弧蒸发方法即利用了弧光放电过程中物质的蒸发现象。但此时，维持电极持续放电过程的不是其他种类的气体，而是被蒸发物质自身的蒸气。阴极物质和阳极物质蒸发所维持的电弧分别称为阴极弧和阳极弧，它们都可以作为蒸发源而被用于薄膜材料的制备。,3.1气体放电现象与等离子体,气体的放电类型：Townsend放电：气体击穿的初期，放电电压比较高，且随输入功率的增加变化很小；放电电流随输入功率的增加而增加，但比较小；正常辉光放电：当放电达到一定值以后，足够多的电子和离子使得放电可以自持，气体放电转化为正常辉光放电，此时的气体电导率比较大，极板间电压下降；反常辉光放电：当电离度达到比较高以后，电流随功率增加变缓，但电压迅速增加；弧光放电：进一步增加功率导致电弧出现，从而放电转化为弧光放电，气体电导率再次增加，极板间电压再次下降；,3.1气体放电现象与等离子体,二、辉光放电现象及等离子体鞘层,气体发生辉光放电，意味着部分气体分子开始分解为可以导电的离子与电子，即形成了等离子体。等离子体（Plasma）是指由自由电子、带电离子以及中性原子和原子团为主要成分的物质形态，对外表现为中性态。它广泛存在于宇宙中，常被视为物质的第四态，等离子体最大的特点是具有很高的电导率。气体辉光放电形成等离子体之后，放电过程就进入了可以自持（自我维持）的阶段，气体中的荷电粒子，也就是带电荷的粒子，在吸收了一定的电场能量之后，已经可以不断地复制出新的电子和离子。,3.1气体放电现象与等离子体,放电的自持阶段：原先由于辉光放电形成的等离子体当中的荷电粒子，开始不断地轰击气体分子，产生新的电子和离子；这些新的电子和离子产生之后，又去不断地轰击气体分子，又产生新的电子和离子；这些新的电子和离子产生之后.于是新和更新的电子和离子就这样源源不断地产生出来。,3.1气体放电现象与等离子体,“帕邢（Paschen）曲线”前面讲到气体在正常辉光放电阶段发生放电击穿现象，这个放电击穿是有条件的，条件就是要有一定的电压。这个电压跟气体的压力有关。帕邢曲线就是表征均匀电场气体间隙击穿电压、间隙距离和气压间关系的定律。,气体的压力过低或者电极间距离过小时，电子很容易跨越电极间的空间，而没有发生与气体之间的碰撞；压力过高时，电子与气体分子的碰撞又过于频繁，此时电子获得的能量较低，不足以引起气体分子电离,3.1气体放电现象与等离子体,相对于弧光放电来讲，辉光放电等离子体中电离粒子的密度以及粒子的平均能量较低，而放电的电压较高。此时，质量较大的重粒子，包括离子、中性原子和原子团的能量远远低于质量极小的电子的能量。因为质量极小的电子极易在电场中加速获得能量。不同粒子还具有极为不同的平均速度。电子与离子具有不同的速度的一个直接结果是形成所谓的等离子体鞘层，即相对于等离子体来讲，任何位于等离子体中或其附近的物体都将自动的处于一个负电位，并且在其表面外将伴随有正电荷的积累。,电子：9.5105m/s；Ar离子：约5102m/s,在等离子体中置入处于浮动电位为Vf的表面时，单位时间入射到该表面的电子数和离子数分别为nivi/4和neve/4，因为TeTi即vevi，所以nevenivi，所以物体表面会因过剩的电子而很快带负电。即任何位于等离子体中或附近的物体都将自动地处于一个负电位，电位的建立将排斥电子并吸引离子，从而使得到达表面的电子数目减少，离子数目增加。直到达到物体表面的电子数与离子数相等时，物体表面的电位才达到平衡。与此同时，该表面对于离子和电子的吸引和排斥作用还会在表面外形成一个充斥了正离子的等离子体鞘层。,3.1气体放电现象与等离子体,3.1气体放电现象与等离子体,3.1气体放电现象与等离子体,假设在等离子体中，电子的速度服从麦克斯韦分布，则可以求出上述等离子体鞘层电位为：,上式表明，鞘层电位正比与电子温度且与离子和电子的质量有关。在薄膜制备的情况下，鞘层电位的存在意味着任何跨越鞘层而到达衬底的离子均将受到鞘层电位的加速作用，而获得一定的能量，并对薄膜表面产生轰击效应；电子则会受到鞘层电位的排斥作用，因而只有一些能量较高的电子才能克服鞘层电位的阻碍，轰击薄膜表面。,鞘层宽度大约为：,可见鞘层宽度大致与电子密度的1/2次方、Te的1/4次方成反比，说明越稀薄的等离子体鞘层宽度越大。100m,3.1气体放电现象与等离子体,阳极接地处于零电位，阳极鞘层电位变化不大，近似等于Vp，阴极鞘层电位则由于外加电压的叠加而显著增加。在等离子体内部，没有静电荷的积累，而其导电能力较高，因此其电位近似为恒定值，并且高于阴阳两极各自的电位。这表明，两极间的全部电压降几乎均集中在阴极鞘层中。,3.1气体放电现象与等离子体,在辉光放电时，电极之间有明显的放电辉光产生，典型的放电区域划分如图：,3.1气体放电现象与等离子体,阴极辉光区是由向阴极运动的正离子与阳极发射出的二次电子发生复合所产生的，阴极暗区是二次电子和离子的主要加速区，这个区域的电压降占了整个放电电压的绝大部分。因此可以近似认为，仅仅在阴极暗区对应的阴极鞘层中才有电位梯度存在，其形成的电压降约等于靶电压。所以，阳极所处的位置虽会影响气体击穿电压，但对放电后的靶电压影响不大，即阳极位置具有很大的自由度。负辉光区是辉光最强的区域，它是已获加速的电子与气体分子发生碰撞而产生电离的区域，其中的电位梯度接近于零。一般的讲，与阳极共同接地的衬底常放在距阴极较近的地方，以提高薄膜的沉积速度。这时，衬底实际上已被浸没在负辉光区中，法拉第暗区等放电区域也就不会出现了。,产生等离子体的其它方法：交流放电：低频放电、中频放电、射频放电；脉冲放电：恒流、恒压；微波放电：微波及电子回旋共振(ECR)；射频感应耦合等离子体；介质阻挡放电等离子体；大气压放电等离子体；,3.1气体放电现象与等离子体,3.1气体放电现象与等离子体,三、辉光放电过程中电子的碰撞,在辉光放电等离子体中，电子的速度、能量远高于离子的速度和能量。因此，电子不仅是等离子体导电过程中的主要载流子，而且在粒子相互碰撞、电离的过程中也起着极为重要的作用。等离子体中高速运动等电子与其它粒子的碰撞是维持气体放电的主要微观机制。电子与其它粒子的碰撞有两类。,3.1气体放电现象与等离子体,弹性碰撞：在两个粒子的弹性碰撞过程中，运动着的能量为E1的粒子1将把部分动能转移给静止着的粒子2，碰撞后粒子2的能量E2满足如下关系：,对于辉光放电等离子体中的碰撞电离过程来讲，相当于高速运动中的电子与低速运动中的原子、分子或离子的碰撞：这时，由于从M1M2，因而每次碰撞中发生的能量转移是极小的。只有在经过很多次的碰撞之后，重粒子的能量才会有显著的增加；这是造成辉光放电等离子体中重粒子能量远小于电子能量的又一个原因。,3.1气体放电现象与等离子体,非弹性碰撞：碰撞过程中有部分电子的动能转化为粒子2的内能增加，其最大值为：,非弹性碰撞可以使电子将大部分能量转移给其它质量较大的粒子，如离子或原子，引起其激发或电离。电子与其它粒子的非弹性碰撞过程是维持自持放电过程的主要机制。,在电子能量低于ZeV时，电子与其他粒子的碰撞多为弹性碰撞。当电子能量较高时，则发生非弹性碰撞的几率迅速增加。,3.1气体放电现象与等离子体,在非弹性碰撞时可能发生许多不同的过程，其中比较有代表性的是以下几种：（1）电离过程：,（2）激发过程,发生在电子能量比较高的时候，它导致电子的数目增加，从而使得放电过程继续。,（3）分解反应,分子被分解成两个反应基团。,3.2物质的溅射现象,等离子体鞘层电位的建立使得到达电极的离子均要经过相应的加速而获得相应的能量。其中，阴极鞘层电位占了电极间外加电压的大部分。因此，轰击阴极的离子具有很高的能量，并使得阴极物质发生溅射现象。,3.2物质的溅射现象,上述每种物理过程的相对重要性取决于入射离子的种类与能量。,3.2物质的溅射现象,一、溅射产额溅射是一个在离子与物质表面原子碰撞过程中发生能量与动量转移、最终将物质表面原子激发出来的复杂过程。靶材释放出的各种粒子中，主要是溅射出来的单个原子，也可能有很少量的原子团或化合物的分子，离子所占的比例较小，一般只有1%10%。溅射产额是被溅射出来的物质的总原子数与入射离子数之比，它是衡量溅射过程效率的一个参数。,（1）入射粒子能量,入射离子的能量大小对物质的溅射产额有很大的影响，只有当入射离子的能量超过一定的阈值以后，才会出现被溅射物质表面原子的溅射。,溅射产额=,被溅射出来的原子数,入射离子数,3.2物质的溅射现象,每种物质的溅射阈值与入射离子种类关系不大，但与被溅射物质的升华热有一定的比例关系。大部分金属的溅射阈值在1040eV之间，约为其升华所需能量的几倍。,随着入射离子能量的增加，溅射产额先是提高，然后在离子能量达到10kev左右的时候趋于平缓。当离子能量继续增加时，溅射产额反而下降。当入射离子的能量达到100keV左右时，入射离子将进入被轰击的物质内部，即发生了离子注入现象。,3.2物质的溅射现象,3.2物质的溅射现象,（2）入射离子种类和被溅射物质种类,溅射产额随入射原子序数的增加而周期性增加；重离子的溅射产额明显高于轻离子。从经济考虑一般采用Ar离子。,3.2物质的溅射现象,（3）离子入射角对溅射产额的影响,入射方向与样品法向的夹角为60o70o时，溅射产额最大；,3.2物质的溅射现象,原子的溅射产额呈现欠余弦分布，即在表面法线方向上溅射的产额稍低,3.2物质的溅射现象,（4）靶材温度对溅射产额的影响,在一定的温度范围内，溅射产额与靶材温度的关系不大。但是，当温度达到一定水平之后，溅射产额会发生急剧的上升。,3.2物质的溅射现象,二、合金的溅射和沉积,溅射法与蒸发法在保持确定的化学成分方面具有巨大差别的原因可归纳为以下两点：（1）与不同元素溅射产额间的差别相比，元素之间的平衡蒸汽压方面的差别太大。例如，在1500K时，易于蒸发的硫属元素的蒸气压可以比难熔金属的蒸气压高出10个数量级以上。而相比之下，它们在溅射产额方面的差别则要小得多。（2）在蒸发情况下，被蒸发物质多处于熔融状态。这时，源物质本身将发生扩散甚至对流，从而表现出很强的自发均匀化的倾向。在持续的蒸发过程中，这将造成被蒸发物质的表面成分持续变动。相比之下，溅射过程中靶物质的扩散能力较弱。,3.2物质的溅射现象,溅射沉积的另一个特点是，在溅射沉积过程中，入射离子与靶材之间有很大能量的传递，因此，溅射出的原子将从溅射过程中获得很大的动量，其数值一般可以达到520eV，而由蒸发法获得的原子动能一般只有0.1eV。,3.2物质的溅射现象,在溅射沉积中，高能量的原子对于衬底的撞击一方面提高了原子自身在薄膜表面的扩散能力，另一方面也会引起衬底温度的升高。引起衬底温度升高的能量有以下三个来源：（1）原子的凝聚能；（2）沉积原子的平均动能；（3）等离子体中的其它粒子，如电子、中性原子等的轰击带来的能量。,与蒸发法相比，溅射沉积方法的主要特点包括：（1）沉积原子的能量较高，因此薄膜的组织更致密、附着力也可以得到显著改善。（2）制备合金薄膜时，其成分的控制性能好。,3.2物质的溅射现象,（3）溅射的靶材可以是极难熔的材料。因此溅射法可以方便的用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备。（4）可利用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜。（5）由于被沉积的原子均携带有一定的能量，因而有助于改善薄膜对于复杂形状表面的覆盖能量，降低薄膜表面的粗糙度。,3.2物质的溅射现象,3.3溅射沉积装置,溅射法使用的靶材可以根据材质的不同分为纯金属、合金以及各种化合物等。一般来讲，金属与合金的靶材可以通过冶炼或者粉末冶金的方法制备，其纯度和致密性都较好；化合物靶材则多采用粉末热压的办法制备，其纯度和致密性往往就逊于前者。,主要溅射方法根据其特征，可以分为以下四种：（1）直流溅射；（2）射频溅射；（3）磁控溅射；（4）反应溅射。,根据使用目的，不同溅射方法内又可以有一些具体的差异。例如，在各种溅射方法中可以结合不同的施加偏压的方法。另外，还可以将上述各种方法结合起来构成某种新的方法，比如，将射频技术与反应溅射相结合，就构成了射频反应溅射的方法。,3.3溅射沉积装置,1、直流溅射,（只适用于靶材为良导体的溅射）,3.3溅射沉积装置,直流溅射又叫阴极溅射或者二极溅射。典型的溅射条件为：工作气压10Pa，溅射电压3000V，靶电流密度0.5mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.1um/min。,1、直流溅射,直流溅射常采用Ar为工作气体。工作气压是很重要的一个参数，它对溅射速率以及薄膜的质量都具有很大的影响。,在相对较低的气压条件下，电子的自由程较长，电子在阳极上消失的几率较大，通过碰撞过程引起气体分子电离的几率较低，同时，离子在阳极上溅射的同时发射出二次电子的几率又由于气压较低而相对较小。这些均导致低压条件下溅射的速率很低。在压力低于1Pa时甚至不易维持自持放电。,3.3溅射沉积装置,3.3溅射沉积装置,随着气体压力的升高，电子的平均自由程减小，原子的电离几率增加，溅射电流增加，溅射速率提高。但当气体压力过高时，溅射出来的靶材原子在飞向衬底的过程中将会受到很多的散射，部分溅射原子甚至会被散射回靶材表面沉积下来，因而其沉积到衬底上的几率反而下降。也因此，随着气压的变化，溅射法薄膜沉积的速率将会出现一个极大值。一般来讲，沉积速率R与溅射功率W（等于溅射电流I与阴极电压V的乘积）或溅射电流的平方成正比，与靶材和衬底之间的间距d成反比。,3.3溅射沉积装置,3.3溅射沉积装置,直流溅射的设备较为简单，但有一个很大的缺点：不能独立地控制各个工艺参量，包括阴极电压、电流以及溅射气压。另外，直流溅射使用的气体压力也较高（10Pa左右），溅射速率较低，这不利于减小气氛中的杂质对薄膜的污染以及溅射效率的提高，因而目前直流溅射方法已较少采用。,在直流二极溅射的基础上增加一个发射电子的热阴极和一个辅助阳极，即构成了三极（或四极）溅射装置。由于热阴极发射电子的能力较强，因而放电气压可以维持在较低的水平上，这对于提高沉积速率、减少气体杂质污染等都是有利的。此时，提高辅助阳极的电流密度即可提高等离子体的密度和薄膜的沉积速率，而轰击靶材的离子流又可以得到独立的调节。,3.3溅射沉积装置,三极溅射系统典型的工作条件为：工作气压0.5Pa，溅射电压1500V，靶电流密度2.0mA/cm2，薄膜沉积速率0.3um/min。缺点：难于获得大面积且均匀的等离子体，且其提高薄膜沉积速率的能力有限。,3.3溅射沉积装置,2、射频溅射,使用直流溅射方法可以很方便地溅射沉积各类合金薄膜，但这一方法的前提之一是靶材应具有较好的导电性。因为一定的溅射速率需要一定的工作电流，因此要用直流溅射方法溅射导电性较差的非金属靶材，就需要大幅度地提高直流溅射电源的电压，以弥补靶材导电性不足引起的电压降。显然，对于导电性很差的非金属材料的溅射，我们需要一种新的溅射方法。,当靶材是绝缘体时，由于撞击到靶上的离子不能导走，会使靶带电，靶的电位会上升，结果离子不能继续对靶进行轰击。,二极射频溅射是利用金属、半导体靶材制取薄膜的有效方法，与直流溅射装置类似，只是电源换成了射频电源。,3.3溅射沉积装置,射频溅射,射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。设想在直流二极溅射设备的两电极之间接上交流电源时的情况。当交流电源的频率低于50kHz时，气体放电的情况与直流时候的相比没有什么根本的改变，气体中的离子仍可及时到达阴极完成放电过程。唯一的差别只是在交流的每半个周期后阴极和阳极的电位互相调换。这种电位极性的不断交替导致阴极溅射交替式地在两个电极上发生。,3.3溅射沉积装置,当频率超过50kHz以后，放电过程开始出现以下两个变化。第一，在两极之间不断振荡运动的电子将可从高频电场中获得足够的能量并使得气体分子电离，而由电极过程产生的二次电子对于维持放电的重要性相对下降。因此，射频溅射可以在1Pa左右的低压下进行，沉积速率也因气体分子散射少而较二极溅射时为高。第二，高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再要求电极一定要是导电体。因此，采用高频电源将使溅射过程摆脱靶材导电性的限制。,3.3溅射沉积装置,使得射频方法可以被用来产生溅射效应的另一个原因是它可以在靶材上产生自偏压效应，即在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，这导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。,要理解射频电场对于靶材的自偏压效应，我们来看看下图所示的射频溅射装置的示意图。在图中，射频电压通过匹配阻抗以及一个电容C被耦合到了靶材上,而接地的电极则包括了衬底、工件台以及包围着等离子体的整个真空室。,一般来说，溅射法使用的高频电源的频率已属于射频的范围其频率区间一般为530MHz。国际通常采用的射频频率多为美国联邦通讯委员会(FCC)建议的13.56MH。,3.3溅射沉积装置,非对称的电极形式,接地电极的面积远远大于经电容耦合的靶电极的面积。,3.3溅射沉积装置,下面我们分析一下这个电容耦合的电极在射频电场发生周期性变化时的充放电行为。在第一个正半周中，电极为跟随电源的电位变化将接受大量的电子，并使其本身带负电。在紧接着的负半周中，它又将接受少量带正电荷但运动较慢的离子。由于该电极是经电容与电源隔离的，因而经过几个周期之后，该电极上将带有相当量的负电荷而呈现负电位。这时，电极的负电位相对电子产生排斥作用，因而在以后电位不断的周期变换过程中，电极所接受的正负电荷数目将趋于相等。,3.3溅射沉积装置,由于在射频电场中电子的运动速度比离子的速度高得多，因而对于一个被电容隔离，既可以作为阴极，又可以作为阳极的射频电极来说，它在正半周期内作为正电极接受的电子电量将比在负半周期内作为负电极接受的离子电量多得多，或者说它吸引电子所需要的正电压比吸引离子所需要的负电压在绝对值上要低得多。这一较大的电位差使靶电极实际处于一个负偏压之下，它驱使等离子体中的离子在加速后撞击靶电极，从而对靶材形成持续的溅射。,3.3溅射沉积装置,显然，上述电极自发产生负偏压的过程与所用的靶材是否是导体或绝缘体无关。但是，在靶材是金属的情况下，电源须经电容C耦合至靶材，以隔绝电荷流通的路径以形成自偏压。,另外，由于射频电压周期性地改变每个电极的电位，因而每个电极都可能因自偏压效应而受到离子轰击。解决这一问题的办法在于加大非溅射极的极面面积，从而降低该极的自偏压鞘层电压。,如果在射频装置中，将射频靶与基片完全对称配置，则两电极的负电位相等，正离子轰击靶和基片的能量和几率相同，正离子以均等的几率轰击溅射靶和基片，即使溅射粒子附着在基片上，由于产生的反溅射也会被打落下来，这样在基片表面上是不能沉积薄膜的。,3.3溅射沉积装置,实际的做法常常是将样品台，真空室器壁与地电极并联在一起，形成一个面积很大的电极。在这种情况下，我们可以将两个电极及其中间的等离子体看做是两个电容的串联，其中靶电极与等离子体间的电容因靶面积小而较小，另一电极与等离子体间的电容因电极面积大而较大。这样一来，由于鞘层电压降V与电极面积A的二次方成反比，即,Vc/Vd=(Ad/Ac)2,其中，角标c和d分别表示电极是经过电容C或是直接耦合至射频电源。,c表靶电极d表地电极,3.3溅射沉积装置,因此，面积较小的靶电极对等离子体拥有较高的负电位或自偏压，而地电极对等离子体的自偏压则很小，其最终效果即形成了一个处于较大的负电位的溅射极以及一个负电位较小的非溅射极。在电位变化的大部分时间里，速度较慢的离子会不断入射到靶电极表面并产生溅射，而速度较快的电子只是在靶电位最高的瞬间里才到达电极表面。衬底及真空室壁（地电极）受到的偏压作用很小，因此其对应的离子轰击和溅射效应也较小，完全可以被忽略不计,与直流溅射时的情况相比，射频溅射法由于可以将能量直接耦合给等离子体中的电子，因而其工作气压和对应的靶电压较低，其典型数值为1.0Pa和1000V，靶电流密度约为1.0mA/cm2，薄膜的沉积速率约为0.5um/min。,射频溅射(RFS)系统需要在电源与放电室间配备阻抗匹配网和基片接地,射频溅射频率一般采用13.56MHz。将射频电势加在位于绝缘靶下面的金属电极上,在射频电势的作用下,在交变电场中振荡的电子具有足够高的能量,使得中性气体分子电离、碰撞,从而放电自持。由于单纯的射频溅射是在2个电极之间添加射频场,作为无序碰撞的结果,势必有从两极间逃逸的电子,这些电子将不会在射频场中振荡,从而不能得到足够高的能量以使气体电离,最终损失在辉光中,所以射频放电效率不高。单纯采用射频溅射技术制备SiC薄膜过去有些这方面的报道,近年来已经很少采用。,3.3溅射沉积装置,特点：1.电子与工作气体分子碰撞电离几率非常大，击穿电压和放电电压显著降低，比直流溅射小一个数量级；2.能淀积包括导体、半导体、绝缘体在内的几乎所有材料；3.溅射过程不需要次级电子来维持放电。,缺点：当离子能量高时，次级电子数量增大，有可能成为高能电子轰击基片，导致发热，影响薄膜质量。,溅射沉积方法具有两个缺点：第一，溅射方法沉积薄膜的沉积速度较低；第二，溅射所需的工作气压较高，否则电子的平均自由程太长，放电现象不易维持。这两者的综合效果是气体分子对薄膜产生污染的可能性提高。因而，磁控溅射技术作为一种沉积速度较高、工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性。,3、磁控溅射,3.3溅射沉积装置,磁控溅射中的磁场布置是为了对二次电子实施有效的控制。,3.3溅射沉积装置,磁控溅射是在直流溅射和射频溅射的基础上增加磁效应装置。,3、磁控溅射,沉积速率较高。工作气压较低。,3.3溅射沉积装置,若E、v、B三者相互平行，则电子的轨迹仍是一条直线；若v具有与B垂直的分量的话，电子的运动轨迹将是沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。即垂直E方向的磁力线可将电子约束在靶的表面：延长电子在等离子体中的运动轨迹；提高它参与原子碰撞和电离过程的几率；提高了溅射效率，不引起基片温升过高，实现了低温和高速的溅射效果。,3.3溅射沉积装置,该系统可以描述为通过交叉电磁场增加电子在等离子体中漂移的路程,一般是在阴极靶内装上永磁铁或电磁铁,并使穿出靶阴极的磁力线的路径与电场方向垂直,提供一个环形磁场,在阴极表面附近的磁力线形成一个封闭的环形曲线,以便约束带电粒子运动。这样靶表面处的带电粒子不但受到电场作用,也受到靶磁场作用,但在弱磁场中,质量比离子小得多的电子受影响更大。,3.3溅射沉积装置,靶表面电子受正交电磁场作用,其运动方向不断改变,绕阴极表面不断作回旋运动,在向阳极方向运动的同时,大大延长了运动的路径,也就使电子与中性气体分子的碰撞次数和其电离的次数显著增加。经多次碰撞的电子到达阳极时,能量显著下降,这不仅提高了溅射效率,又保证不引起基片温升过高,实现了低温和高速的溅射效果。,3.3溅射沉积装置,图3.19磁控溅射与直流溅射情况下气体放电的帕郉曲线,磁控溅射的优点：气压可以低至10-1Pa，降低了薄膜污染；且沉积速率高（可大于10m/hr）、靶电压低,3.3溅射沉积装置,磁场设置的特点是在靶材表面上方使磁场与电场方向相垂直，将电子的轨迹限制到靶面附近，提高电子碰撞和电离的效率，而不让它去轰击作为阳极的衬底。实际的做法可将永久磁体或电磁线圈放置在靶的后方，从而造成磁力线先穿出靶面，然后变成与电场方向垂直，最终返回靶面的分布，即如图中所示的磁力线方向那样。,在溅射过程中，由阴极发射出来的电子在电场的作用下具有向阳极运动的趋势，但是，在垂直磁场的作用下，它的运动轨迹被其弯曲而重新返回靶面，就如同在电子束蒸发装置中电子束被磁场折向盛有被蒸发物质的坩埚一样。,3.3溅射沉积装置,我们将几种溅射方法加以比较，可知在相同条件下，射频溅射的靶电流高于一般直流溅射的靶电流，而磁控溅射的靶电流又高于射频溅射的靶电流。这一特性决定了磁控溅射具有沉积速率高、维持放电所需的靶电压低、电子对于衬底的轰击能量小、容易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积等显著的特点。,3.3溅射沉积装置,磁控溅射的沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级。这方面要归结于在磁场中电子的电离效率提高，另一方面还因为在较低气压条件下，溅射原子被气体分子散射的几率较小。工作的气压可以降低到二极溅射气压的1/20，即可由10Pa降低至0.5Pa。这一方面降低了薄膜污染的可能性，另一方面也将提高入射到衬底表面原子的能量，因而将可以在很大程度上改善薄膜的质量。,磁控溅射也存在对靶材的溅射不均匀、不适合于铁磁性材料的溅射的缺点。这从上述磁控溅射靶材表面形成的“跑道”即可看出，而对于铁磁性材料，由于其本身的磁场与所施加的磁场容易产生相互干扰，因而不宜溅射此类材料。,3.3溅射沉积装置,磁控溅射靶的形式,常用的磁控溅射靶包括平面磁控靶及圆柱靶。在圆柱靶中，磁力线的分布大致与靶表面相平行，其作用仍是要将电子约束在靶的表面附近。圆柱磁控靶的优点是靶材的利用率较高。,磁控溅射,3.3溅射沉积装置,增大入射离子流的密度是改善磁控溅射薄膜性能和提高溅射效率的关键。离子的产生最初采用上文中提及的平衡磁控源。平衡磁控溅射具有可将等离子体约束于靶的附近，对衬底的轰击作用小的特点，这对于希望减少衬底损伤、降低沉积温度的应用场合来说是有利的。但在某些情况下，又希望保持适度的对衬底的轰击效应。这时，可以借助于所谓的非平衡磁控溅射的方法。在设计上，这种磁控溅射靶有意识地减小（或加大）了靶中心的磁体体积，造成部分磁力线发散至距靶较远的衬底附近的效果。这时，等离子体的作用范围扩展到了衬底附近，而部分的电子又像在二极溅射时那样被直接加速射向衬底，同时在此过程中造成气体分子电离和部分离子轰击衬底。,非平衡磁控溅射方法,3.3溅射沉积装置,磁控溅射举例,Fig.2.SEMmicrographsshowingthefracturecross-sectionsofTiC/a-Cnano-compositecoatingsdepositedin2hwithDCsputteringat60Vsubstratebiasandofdifferentcarboncontent:(a)82at.%,(b)94at.%,(c)100at.%and(d)100at.%onastationarysubstrate(1hdepositiontime).,3.3溅射沉积装置,实际的操作中常常需要进行化合物薄膜的制备，例如TiN、Al2O3、TiAlN等，在采用溅射法制备化合物薄膜时，可以考虑直接使用化合物作为溅射靶材。然而这里存在一个问题。我们知道，利用蒸发法制备化合物或合金薄膜时，常常要考虑薄膜成分偏离蒸发源成分的问题，也就是说，在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物质蒸气可能具有完全不同于固态或液态化合物的化学成分，可想而知，当这些蒸气在基体表面凝结成膜后，其成分将与原蒸发物质产生偏离。溅射化合物靶材同样会发生上述气态或固态化合物分解的情况。此时沉积得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大差别，电负性较强的元素的含量一般会低于化合物正确的化学计量比。,4、反应溅射,3.3溅射沉积装置,电负性是周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度，又称负电性。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强。,比如，在溅射SnO2、SiO2等氧化物薄膜时，就经常会发生沉积产物中氧含量偏低的情况。产生上述现象的原因是由于在溅射环境中，相应元素的分压低于化合物形成所需要的平衡压。就是说较之蒸发法镀膜时的温度，溅射法要低的多，因而元素的分压达不到平衡蒸气压。,3.3溅射沉积装置,那么解决的办法呢，既然元素分压小，那我们就可以调整溅射室内的气体组成和压力，在通入Ar气的同时，通入相应的活性气体，例如要生成的化合物薄膜中有O元素存在，那么可以通氧气；有N元素存在，就通氮气，从而抑制了化合物的分解倾向。,但是有这么几个问题：一个是有没有合适的化合物靶材？化合物靶的制备工艺比较复杂，成分纯度的控制和高温高压成型技术也存在一系列困难，导致的结果就是靶材一般都比较贵，不合算；所以另一方面，我们也可以采用纯金属作为溅射靶材，同时在工作气体中混入适量的活性气体如O2、N2、NH3、CH4、H2S等，使金属原子与活性气体在溅射沉积的同时生成所需的化合物。,3.3溅射沉积装置,一般认为，化合物是在原子沉积的过程中，由溅射原子与活性气体分子在基体表面发生化学反应而形成的。这种在沉积的同时形成化合物的溅射技术，便被称为反应溅射方法。,反应溅射由于采用了金属靶材，因而它不仅可以大大降低靶材的制造成本，而且还可以有效地改善靶材和薄膜的纯度。,利用反应溅射方法可以制备：氧化物，如Al2O3、SiO2、In2O3、SnO2碳化物，如SiC、WC、TiC氮化物，如TiN、AlN、Si3N4硫化物，如CdS、ZnS、CuS复合化合物，如碳氮化物Ti(C，N),3.3溅射沉积装置,显然，通过控制反应溅射过程中活性气体的压力，得到的沉积产物具有不同化学成份，得到的沉积产物可以是合金固溶体，也可以是化合物，甚至还可以是上述两相的混合物。比如在含N2的气氛中溅射Ti的时候，薄膜中可能出现的相包括Ti、Ti2N、TiN以及它们的混合物。沉积产物化学成份的变化将影响薄膜最终使用性能。,3.3溅射沉积装置,不过问题接着就来了。当参与反应的气体粒子浓度过高时，就会使金属靶与其反应生成化合物。如果靶面被大量化合物所覆盖，则靶的溅射将从“金属膜”转变成“化合物膜”。此时溅射产额很低，而使薄膜生长速率骤降，这时，靶材上活性气体的吸附速率已经大于其溅射速率，靶材上发生了相应的化学反应。入射离子不是在对金属靶材进行溅射，而是在溅射不断形成的表层化合物。因此，反应溅射过程中会出现两种不同的溅射模式，即溅射速率相对较高的金属模式和溅射速率相对较低的化合物模式。,3.3溅射沉积装置,我们把靶材形成化合物层造成溅射模式发生上述变化的现象就称为靶材的中毒现象，简称“靶中毒”。,“靶中毒”现象是一种反应溅射过程中出现的正常现象。由前述工艺过程我们可以知道，要得到所成膜层满足理想的化学计量比，就得通活性气体，通少了作用不大，通多了就会引起“靶中毒”。当活性气体浓度越来越高，薄膜的速率就会一直下降，直到沉积的非常缓慢，这时候基本上就属于“靶的过度中毒”了。,3.3溅射沉积装置,靶中毒的程度跟靶材材料、活性气体成分、真空室内的放电电流、电压、反应室内气体总压、各种气体的分压、温度、及反应室几何结构等诸多因素都有关。不同靶材，同样的反应气体，可能有的会中毒，有的不会中毒，有的中毒深，有的中毒浅，那么有没有判断标准呢？因为沉积速率和靶电压有基本相同的变化规律，可以一边通反应气体一边观察靶的运行状态，当看到靶电压出现突降然后到下降到比较平缓的时候（这里的突降是指从溅射区间突降到弧光状态），就说明靶处在中毒状态。,3.3溅射沉积装置,我们看这条靶中毒曲线，有这样的特征：当靶中毒现象比较严重的时候我们就想到降低活性气体的分压，但是发现当降低到原来沉积速率比较快的时候的数值时，沉积速率却没有多大起色，再降低分压，沉积速率才慢慢又升上来，亦即薄膜沉积速率的变化呈现出滞后的特征。,显然，从提高溅射速率的角度考虑，我们希望在保证薄膜成分的同时，尽量将溅射过程控制在曲线的E点附近。,3.3溅射沉积装置,那么为什么靶中毒之后会导致薄膜沉积速率降低呢？刚才我们说了，化合物的溅射产额低于金属的溅射产额，而其二次电子的发射能力又大于金属，溅射离子的能量被大量用于二次电子发射，也就是用于溅射的能量部分减少了。因而导致沉积速率的下降。靶材的毒化不仅会降低薄膜的沉积速率，同时也对溅射工艺的控制提出了严格要求，因为靶中毒，使得溅射过程变得不稳定。,3.3溅射沉积装置,那么避免靶材中毒的可能措施，有这样几种方式：1）将反应气体的输入位置尽可能设置在远离靶材而靠近基体的地方，避免其与靶材表面发生过度反应，提高活性气体的利用效率。2）提高靶材的溅射速率，降低活性气体吸附的相对影响。3）采用中频或脉冲溅射技术。,3.3溅射沉积装置,5、中频溅射与脉冲溅射,上次我们谈了谈反应溅射，在制备电导率较低的化合物类涂层，例如Al2O3、ZrO2、Si3N4时，通常有两种选择，一种是以化合物为靶材，使用射频溅射的方法，即在直流溅射设备的两电极之间接上一个交流电源，当其频率高于50kHz（通常为13.56MHz）时，相当于独立于设备之外施加了一个高频电场，此时在两极之间等离子体中不断振荡的电子将能够获得足够能量，与气体分子碰撞并使之电离，维持溅射过程的进行。但射频溅射结构复杂，需要额外配置阻抗匹配电路，带来设备成本问题。那么另外一种方法就是采用金属为靶材，通入活性气体，即采用反应溅射的方法。,3.3溅射沉积装置,不过直流反应溅射技术会遇到以下问题：（1）靶中毒。在金属靶面形成的导电性较差的化合物层不仅会造成溅射速率及薄膜沉积速率的降低，还会引起溅射工况的变化以及薄膜结构、成分的波动。（2）阳极消失。从靶材溅射出来的物质在阳极表面沉积出相应的化合物，由于膜层的电导率较低，阻塞了电荷传导的通路，造成电荷的不断积累，最后导致阳极作用的丧失。此时，放电体系的阻抗以及辉光等离子体的分布发生相应变化，放电现象变得很不稳定，溅射过程和所制备的薄膜性能发生波动。,3.3溅射沉积装置,靶材和阳极表面导电性能的恶化使得靶面和阳极处产生电荷的积累，最后造成化合物层的放电击穿，在靶表面引起弧光放电。在靶材的溅射区和非溅射区之间的边界处，最容易发生打火击穿现象。打火会造成靶材表面的局部熔化和物质颗粒的喷溅。这不仅会缩短靶材的寿命，还会大大增加薄膜中缺陷的密度。,（3）靶面及电极间打火（弧光放电）,3.3溅射沉积装置,导致上述问题出现的根本原因，在于靶材与阳极表面的电荷积累（针对靶材表面的电荷积累，估计靶面打火现象出现的时间间隔）。如果我们能够想到一种方法，能够让积累的电荷释放或者说宣泄掉，那么溅射过程将会有显著的改善。通过对溅射靶施加交变电压的方法，即交流溅射的方法，不断提供释放靶电荷的机会，解决了上述问题。,这种使用交变电压进行薄膜溅射的方法被称为交流溅射法。根据所采用的交变电源的不同，交流溅射法又被分为两类，即采用正旋波电源的中频溅射法和采用矩形脉冲波电压的脉冲溅射法。,针对靶表面的电荷积累，可估计靶面电弧击穿”打火”现象出现的时间间隔。设相应化合物层的介电常数与击穿场强为r和Eb，轰击靶面的离子流密度为J，从电荷开始积累到发生放电击穿的