分子模拟—第四章_分子动力学模拟原理

.,第四章分子动力模拟计算的原理,.,基本原理,牛顿力学方法(仅适用于直角坐标系）,.,拉格朗日力学方法(适用于任何坐标系）,基本原理,.,哈密顿力学方法（更便于做量子力学和统计力学计算）,基本原理,.,系统中任一原子i所受的力为势能的梯度：由牛顿运动定律可得i原子的加速度为：将牛顿运动定律方程式对时间积分，可预测i原子经过时间t后的速度与位置,牛顿运动力学,与时间无关,.,多体问题.只能有数值解(一些非常特殊的情况除外),因为,牛顿运动方程式的数值解法,.,一个好的算法耗时少，储存量少.允许长时间步长,t.满足能量守恒定律时间可逆.方程简单，且易于程序化.,.,错误的逼近方法:截断的泰勒展开,绝对禁止!,.,这种错误的“forwardEuler”运算方法不是时间可逆的相空间体积不守恒会造成能量漂移,比较合适的逼近方法:维里方法,.,.,维里算法位置:r(t+t)=2r(t)-r(t-t)+(t)2a(t)位置的错误源自(t)4.Taylor展开:r(t+t)=r(t)+tv(t)+(t)2a(t)/2+r(t-t)=r(t)-tv(t)+(t)2a(t)/2+速度:v(t)=r(t+t)-r(t-t)/(2t)速度的误差源自(t)3.,.,维里算法的优势与缺陷优势:良好的稳定性,能量守恒;良好的时间可逆性;缺陷:不能自启动;对位置和速度的处理不是同一精度；求速度时含1/t,.,蛙跳方法,维里算法速度项中含有项，由于实际计算中通常选取很小的值，容易导致误差，所以发展出蛙跳方法（leapfrogmethod）利用蛙跳法计算仅需储存与两个变量，可节省储存空间。此外，这种方法使用简便且准备性、稳定性均高，已被广泛采用。,.,计算流程,.,初始构型:选择初始构型的标准:避免高能构象，快速达到平衡-MC模拟初始构型:优势:类似于液体,容易产生.缺陷:在高密度下会产生交迭.-晶格结构的初始构型:e.g.,fcc晶格优势:消除了交迭,容易产生.缺陷:与液体结构差异较大应用:适合所有类型的MC和MD.,模拟准备,.,初始速度:Maxwell-Boltzmann分布:,统一分布:每个速度分量都由一个范围(-vmax,vmax)内的统一分布给出。,.,简单原则:t的选取必须确保总能量守恒，且轨迹是时间可逆的。复杂要求(多时间尺度):当出现多时间尺度e.g.,不同质量的混合粒子,溶剂聚合体,柔性和刚性的共存分子体系等等,t的选取必须依照体系中动力学变化最快的成分或模型。,如何选择时间步长?,.,积分步长的选取,积分步长应小于系统中最快运动周期的1/10。以氩原子的分子动力学计算为例：,故其周期为T=1.3*10-11s,.,力场的单位,大多数力场使用AKMA(AngstromKcalMolAtomicMassUnit),.,温度:T*=kT/e能量:E*=E/e压力:P*=Ps3/e时间:t*=(e/ms2)1/2t力:f*=fs/e,简化单位,.,周期性边界条件,.,最小映像法,.,周期性边界条件与最近镜像,.,非键相互作用,能量计算中,键、角、二面角的数量与体系原子个数成线性关系(O(N)；然而，非键相互作用与体系原子个数关系为二次的(O(N2).,如何减少计算量？,.,cutoff方案,TamarSchlick,“MolecularModelingandSimulation”,Springer,.,cutoff方案,wij:权重(0wij1)用于排除键相互作用和规定1-4相互作用,S(r):截断函数.三个类型:1)Truncation:,b,.,cutoff方案,2.Switching,.,温度控制简单方法每一步调节动量都使动能逼近期望值更新位置和力迭代方法使得缺点“运行方程”是不可逆的，系统不遵循细致平衡不属于任何有明确定义的系综,模拟中的控制,.,温度控制复杂方法,模拟中