磺化与硫酸化反应PPT课件

1.1概述,1.1.1定义,磺化反应：向有机化合物分子中引入磺基（-SO3H,-SO3M,-SO2X）的任何化学过程。,1.1概述,1.1.1定义,硫酸化反应：是向有机化合物分子中引入硫酸（酯）基（-OSO3H）的化学过程。,硫酸氢甲酯,硫酸,硫酸二甲酯,产物主要有三种：C-SO3H磺酸N-SO3H氨基磺酸O-SO3H硫酸酯,1.1概述,1.1.2磺化与硫酸化产物的性质和用途,性质：酸性和水溶性,用途：,广泛用作表面活性剂、水溶性染料等,改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性,1.1概述,1.1.3磺化反应的应用,用于制备酚类、胺类、氰等化合物,帮助定位,1.1概述,1.1.3磺化反应的应用,制备工业产品（如：苦味酸、洗涤剂）,苦味酸,十二烷基磺酸钠,1.1概述,1.1.3磺化反应的应用,合成药物,咳宁,1.2磺化剂、硫酸化剂,1.2.1三氧化硫,结构特征：分子中含有两个单键和一个双键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正三角形分子。室温下易聚合，有三种聚合形式。三氧化硫具有亲电性。,1.2磺化剂、硫酸化剂,1.2.1三氧化硫,特点：工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）；强放热，需冷却。,1.2磺化剂、硫酸化剂,1.2.1三氧化硫,工业上采用SO3作磺化剂的三种形式：直接利用液体SO3，磺化能力极强由液体SO3蒸发得气态SO3如无SO3来源，可将20%25%的发烟硫酸在250蒸出SO3,1.2磺化剂、硫酸化剂,1.2.2硫酸和发烟硫酸,硫酸有两种规格：92-93%的硫酸，俗称绿矾油98-100%的硫酸（100%硫酸），密度：1.84g/ml,b.p.:338,适用范围广，常温下为液体。,采用硫酸磺化时，每生成1mol磺化产物，将产生1mol水，工业上使用34mol过量的硫酸。,1.2磺化剂、硫酸化剂,1.2.2硫酸和发烟硫酸,发烟硫酸的规格：（含游离的硫酸和三氧化硫）20-25%60-65%,x%发烟硫酸的含义：100g酸中，含xg游离的SO3和（100-X）gH2SO4，即：多指SO3,1.2磺化剂、硫酸化剂,1.2.2硫酸和发烟硫酸,发烟硫酸主要是SO3,可能存在的亲电质点：,浓硫酸主要是H2S2O7(SO3和H2SO4的溶剂化形式),较低浓度(8085)硫酸主要H3SO4+(SO3和H3+O的溶剂化形式),亲电质点活性比较:,SO3H2S2O7H3SO4+,反应的选择性比较:,SO3ClSO3HH2SO4,磺化剂和硫酸化剂的活性顺序:,1.3磺化和硫酸化反应机理,1.3.1磺化反应机理,反应机理：反应物转变为产物所经过的途径或过程，也称反应历程或反应机制。,1.3磺化和硫酸化反应机理,1.3.1磺化反应机理,（1）芳烃的磺化反应机理（典型的亲电取代反应）,第一步，生成络合物,络合物,1.3磺化和硫酸化反应机理,1.3.1磺化反应机理,（1）芳烃的磺化反应机理（典型的亲电取代反应）,第二步，脱去质子,在磺化过程中形成络合物通常是控制反应速率的步骤。,1.3磺化和硫酸化反应机理,1.3.1磺化反应机理,（2）链烯烃的加成反应,离子机理烯烃的磺化属烯烃的亲电加成反应，-烯烃用SO3磺化，其产物主要为末端磺化物。,1.3磺化和硫酸化反应机理,1.3.1磺化反应机理,（2）链烯烃的加成反应,自由基机理在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，生成磺酸钠盐。反应按自由基历程，加成方向是反马氏规则。,1.3磺化和硫酸化反应机理,1.3.1磺化反应机理,（2）链烯烃的加成反应,说明：加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但由于-烯烃供应量少，且价格贵，产品成本高。,1.3磺化和硫酸化反应机理,1.3.2硫酸化反应机理,（1）链烯烃的加成反应（烯烃的间接水合）,高碳烯烃的硫酸化-阴离子表面活性剂,1.3磺化和硫酸化反应机理,1.3.2硫酸化反应机理,（2）醇的硫酸化反应,H2SO4：可逆反应,从形式上可以看成是硫酸的酯化，通常可以用H2SO4、SO3、ClSO3H作硫酸化试剂。,用途：用高级脂肪醇与H2SO4的硫酸化反应制备洗涤剂。,1.3磺化和硫酸化反应机理,1.3.2硫酸化反应机理,（2）醇的硫酸化反应,SO3：反应速度快，不可逆反应,1.3磺化和硫酸化反应机理,1.3.2硫酸化反应机理,（2）醇的硫酸化反应,ClSO3H：反应释放出HCl，不可逆反应,1.4磺化反应的影响因素,1.4.1被磺化物的结构,（1）电子效应,磺化反应是典型的亲电取代反应，被磺化的芳环上电子云密度的高低，直接影响磺化反应的难易。,芳环上有供电子基，反应速度加快，易于磺化；芳环上有吸电子基，反应速度减慢，较难磺化。,1.4磺化反应的影响因素,1.4.1被磺化物的结构,（1）电子效应,有机芳烃磺化速率的比较,1.4磺化反应的影响因素,1.4.1被磺化物的结构,（2）空间效应,磺酸基体积较大，反应中有较明显的空间效应，比硝化、卤化大得多，特别是当环上已有取代基所占空间也较大时尤为显著。,1.4磺化反应的影响因素,1.4.1被磺化物的结构,（2）空间效应,烷基苯一磺化时的异构体生成比例（25，89.1%硫酸）,烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随烷基的增大而减少。叔丁基苯的一磺化几乎不生成邻位磺酸。,1.4磺化反应的影响因素,（3）萘的磺化反应,萘环比苯环活泼，产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度等有关。,1.4磺化反应的影响因素,（3）萘的磺化反应,1.4磺化反应的影响因素,1.4.2磺基的水解,（1）反应机理：芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落。即以硫酸为磺化剂的反应是可逆反应。,水解反应也是亲电取代，亲电质点为H3O+,1.4磺化反应的影响因素,1.4.2磺基的水解,（2）影响水解反应的因素,a.电子效应有吸电子基的磺酸，磺基难水解有供电子基的磺酸，磺基易水解,b.H3O+浓度浓度越高，水解越快，是否越高越好？,为避免再磺化，磺酸的水解采用中等浓度(3070%)硫酸。,1.4磺化反应的影响因素,1.4.2磺基的水解,（2）影响水解反应的因素,c.温度磺化和水解的速度都与T有关。T升高，水解、磺化速度均增加，但水解速度增加值比磺化速度快，说明T升高对水解有利。,如：T每升高10，磺化速度增加2倍，水解速度增加2.53.5倍。,1.4磺化反应的影响因素,1.4.2磺基的水解及应用,结论：在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化；在高温用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。,1.4磺化反应的影响因素,1.4.3磺酸的异构化,定义：磺化时，在一定条件下(如高T)，磺基从原来的位置转移到其他位置（通常是热力学更稳定的位置）的现象。,温度的变化对磺酸的异构化起重要作用,1.4磺化反应的影响因素,1.4.3磺酸的异构化,温度对萘一磺化异构产物比例的影响,1.4磺化反应的影响因素,1.4.3磺酸的异构化,温度对甲苯磺化产物组成的影响,1.4磺化反应的影响因素,1.4.3磺酸的异构化,温度对甲苯磺化异构产物比例的影响,1.4磺化反应的影响因素,1.4.4磺化剂的浓度与用量,每引进一个SO3H基团，同时生成一分子水，水的生成降低了体系中H2SO4的浓度。,1.4磺化反应的影响因素,1.4.4磺酸剂的浓度与用量,（1）磺化极限浓度（值）,定义：使某一特定有机物发生磺化反应的最低磺化剂浓度。采用硫酸作磺化剂时，当反应停止时，剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸中三氧化硫的质量分数的100称之为磺化“值”。,易磺化，值要求低；难磺化，值要求高。,1.4磺化反应的影响因素,1.4.4磺酸剂的浓度与用量,（2）值计算单磺化取代的磺化剂的用量,以SO3为基准：加入的磺化剂=消耗量+废酸含量其中,为磺化剂中SO3质量分数的100，x为磺化剂的用量，SO3的摩尔质量为80g/mol,1.4磺化反应的影响因素,1.4.4磺酸剂的浓度与用量,（2）值计算单磺化取代的磺化剂的用量,纯的SO3（SO3作磺化剂），=100，x=80,时，x趋于无穷，即磺化剂消耗无限大,硫酸的浓度降低，减小，x增大,1.4磺化反应的影响因素,1.4.4磺酸剂的浓度与用量,（2）值计算单磺化取代的磺化剂的用量,磺化值在现在工业生产中已没有实际意义，现在工业生产中磺化剂种类及用量的选择，主要通过实验或经验来决定。,1.4磺化反应的影响因素,1.4.4磺酸剂的浓度与用量,（3）硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算,H2SO4：硫酸质量分数的100SO3：流离SO3质量分数的100以100g磺化剂为例，计算公式如下：,1.4磺化反应的影响因素,1.4.4磺酸剂的浓度与用量,（3）硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算,例：将含游离SO320%的发烟硫酸换算成H2SO4的百分含量。,1.4磺化反应的影响因素,1.4.4磺酸剂的浓度与用量,（4）配酸公式,式中：G,-所配酸的用量及质量分数的100倍G1-高浓度酸的用量G2-低浓度酸的用量1-高浓度酸的质量分数的100倍2-低浓度酸的质量分数的100倍,1.4磺化反应的影响因素,1.4.5辅助剂,（1）抑制副反应,加入Na2SO4可以抑制砜的生成,1.4磺化反应的影响因素,1.4.5辅助剂,（1）抑制副反应,加入硼酸可以抑制氧化反应,1.4磺化反应的影响因素,1.4.5辅助剂,（2）改变定位,1.4磺化反应的影响因素,1.4.5辅助剂,（2）改变定位,1.4磺化反应的影响因素,1.4.5辅助剂,（3）促进反应进行,2-氯苯甲醛与Na2SO3的磺基置换反应，加入铜盐催化剂，可使反应容易进行。,当吡啶用SO3或SO3H2SO4磺化时，加入少量汞可使收率由50%提高到71%；,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,（1）过量硫酸磺化法,定义：被磺化物在过量H2SO4或H2SO4SO3中进行磺化的方法。由于反应在液相中进行，生产上常称“液相磺化”。,优点：适用范围广,缺点：产生较多废酸，生产能力较低,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,（1）过量硫酸磺化法,投料方式：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如：萘、甲苯等的磺化。,固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中溶解后缓慢升温，如萘酚磺化制G酸、R酸等。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,（1）过量硫酸磺化法,制备多磺化物：分段磺化,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,（2）共沸去水磺化法,原理：用共沸原理用过量的未反应的芳烃蒸汽带走反应生成的水，从而使磺化剂的浓度保持较高并得到充分利用，工业上又称“气相磺化”。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,（3）SO3磺化法,反应特点：使用H2SO4或SO3H2SO4磺化，生成大量废酸，无法回收循环利用，给三废处理带来许多困难。使用SO3磺化，不生成H2O，不产生废H2SO4，直接生成芳磺酸。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,（3）SO3磺化法,优点：不生成H2O，无大量废酸，三废少；磺化能力强，反应快；用量省，接近理论量，成本低，经济合理；产品质量高，杂质少；反应速度快，磺化在几秒内迅速完成，设备生产效率高。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,（3）SO3磺化法,缺点：SO3液相区窄，常温下本身易聚合，使用不便，工艺通用性小。反应剧烈，不易控制。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,a.气体SO3的磺化：,稀释使用:以气态SO3为磺化剂时，常采用干燥空气、N2或气体SO2作稀释剂使其体积分数在4%7%。,磺化反应器的结构:注意改善传质和传热,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,b.液体SO3的磺化：,特点:磺化能力极强,适用范围:适用于不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且粘度不大。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,c.SO3溶剂法磺化：,优点:反应温和、容易控制,适用范围:适用于被磺化物或磺化产物为固态。,对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对SO3的溶解度25%。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,c.SO3溶剂法磺化：,常用溶剂：有机：二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等；无机：硫酸和液体二氧化硫等。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,d.有机络合物磺化：,三氧化硫能与一些有机化合物形成的配合物，如：(CH3)3NSO3,反应活性:有机络合物的反应活性比发烟硫酸要小,适用范围:活性大的被磺化物，反应温和，有利于抑制副反应。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,（4）氯磺酸磺化法,用氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。,制芳磺酸用等摩尔比或稍过量的氯磺酸，可制得芳磺酸。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,（4）氯磺酸磺化法,制芳磺酰氯若用过量很多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,（5）烘焙磺化法（芳胺的磺化）,适用范围:多用于芳伯胺的磺化，在高温下易焦化的苯系芳胺，如环上带有-OH、-OCH3、-NO2或多卤基，不采用此法，以防反应物焦化、氧化或树脂化。磺基进入对位或邻位。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,（6）亚硫酸盐磺化法,反应原理:亲核置换反应，只有当被置换基团具有足够活性时才能进行。,应用:置换芳环上的卤素或硝基，用于制得某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,（6）亚硫酸