第三章分子对称性

.,第三章分子对称性与点群初步,声明：本课件仅供选课学生使用.未经允许，请勿复制和传播.,.,参考书F.A.Cotton著，刘春万等译群论在化学中的应用(英文第二版,1971)，F.A.Cotton,Chemicalapplicationsofgrouptheory,3rded.1990高松，陈志达，黎乐民著分子对称性群,1996徐光宪，王祥云，物质结构，第二版，2010,.,对称操作点群群的表示2.1矩阵基本知识2.2对称操作的矩阵表示2.3群的矩阵表示,.,群的矩阵表示把对称操作对基的作用用表示成代数形式，但矩阵太麻烦，书写运算不方便如Oh群需写出48个矩阵！而且矩阵的大小没有限制群的表示取决于基的选择，基的选择有无数可能，所以可以生成无数个群的表示.问题的解决表示的形式能否简化？用矩阵的特征标代替矩阵，可大大简化记录和运算把操作分类，进一步简化各个表示之间有无关系？哪些表示是最基本的？群的任何表示都可约化成不可约表示，而不可约表示的数目是有限的,.,2.4共轭操作与相似变换,共轭操作对于对称操作A和B，若存在第三个对称操作Q及其逆操作Q-1，使Q-1AQ=B或Q-1BQ=A成立，则称A和B为共轭操作矩阵的相似变换矩阵A通过第三个矩阵Q及其逆矩阵Q-1变成矩阵B的变换过程Q-1AQ=B称为相似变换共轭操作的表示矩阵(亦称共轭矩阵)通过相似变换相联Q-1AQ=B即AQ=QB所有操作都是自共轭的，AE=EA,.,对称操作按共轭关系分类,群中具有共轭关系的所有对称操作构成一类(共轭操作类),任何群中的恒等操作自成一类对任意其它操作Q：Q-1EQ=Q-1(EQ)=Q-1QE=EE=EC2vEC2vv任一操作都自共轭，不与其它操作共轭，因而四个操作各自成类，共四类,C3vEC3C32vvvE2C33v,六个操作分三类,.,2.5特征标与特征标系,定理：相似变换不改变矩阵的迹(矩阵所有主对角元之和)推论：同一共轭类的操作的矩阵有相同的迹，所以：矩阵的迹是同一共轭类操作或其表示矩阵的共同特征，称之为对称操作或矩阵的特征标(character,用表示)如,注：同类操作的特征标必相等但特征标相等的操作未必同类,.,特征标系,把群的表示中各共轭操作类的特征标按一定顺序排列，所得有序数组称为该表示的特征标系C4v群的矩阵表示,C4vEC4C2C43v(xz)v(yz)dd,x,y,z,C4vE2C4C22v2d,x,y,x,y,z31-111x,y20-200z11111,z11111111,C4v群的特征标系：,大大简化！,.,特征标系也是群的一种表示形式点群的矩阵表示是一个群，其元素是点群中各个操作的变换矩阵，与原点群同阶(元素数目相同)特例：对一维表示，每个矩阵就是一个数点群的特征标系是群的矩阵表示中各类操作特征标的集合，不是一个群，其元素是数，集合的元素数与操作类数相等特例：群中各操作均自成一类时，矩阵表示与特征标系同阶具有相同特征标系的所有多维表示是等价的。之所以把矩阵的迹称为特征标，是因为：(1)同类的所有操作的变换矩阵有相同的迹；(2)所有等价表示的对应矩阵有相同的迹等价表示的各对应矩阵之间存在相同的相似变换关系一维表示与其特征标系是一一对应的(一维表示没有等价表示),.,3.不可约表示与特征标表,对于任何点群，根据所研究问题的不同，可以写出无限多个群的表示，即使对于同一问题，采用不同的基，也可得到不同的表示。这些表示可分为两类：可约化的和不可约化的大多数的多维表示可以约化成几个低维表示的组合，称可约（reducible）表示，否则为不可约表示一维表示都是不可约表示对于有限点群，不约化表示的数目是确定的和有限的可约表示总可以变成不可约表示的组合因此不可约表示是点群最基本的表示，是群表示理论的核心,.,3.1可约与不可约表示,若群G的矩阵表示或者它的一个等价表示的所有矩阵DR是具有相同分块结构的对角方块矩阵,则为可约表示若和它的任何等价表示都不具有这种性质，则为不可约表示可约表示是不可约表示的直和(线性组合)对角方块矩阵DR是各分块子矩阵D(i)R的直和，所有操作R的子矩阵D(i)R的集合(i)也是该群的表示，称原表示为各个(i)的直和,显然：可约表示的特征标为所含不可约表示的特征标之和,即：,.,举例,C4vE2C4C22v(xz)2d,x,y,z,x,y,z11111,x,y,z31-111,x,y20-200,.,举例,C2vEC2v(xz)v(yz),x,y,z,x,y,z3-111x1-11-1y1-1-11z1111,.,举例,C2vEC2v(xz)v(yz),r,分块结构不同,分块结构相同该表示实际上就是y,z,r,等价表示,相似变换如：,r为可约表示实际上根据特征标系容易得出,C2vEC2v(xz)v(yz),r2002,y1-1-11z1111,.,3.2特征标表,对于任何点群，根据所研究问题的不同和所选基的不同，可以写出无限多个群的表示，但其中不等价不可约表示的数目N是确定的，等于群中共轭操作类的数目(因而有限群不等价不可约表示的数目是有限的)其它表示要么与这N个不可约表示之一等价，要么是可约表示有相同的特征标系是等价表示的充分必要条件：等价表示必有相同的特征标系，特征标系相同者必为等价表示对于任何点群，必有且只能有对应于N个不可约表示的N个不同的特征标系，这些特征标系与基的选择无关。其它特征标系必定对应于可约表示，可以约化成不可约表示的直和，每个可约表示的约化结果是唯一的,.,因此，这N个不可约表示的特征标系是点群最简单最本质的表示，是点群固有的基本性质；N个不可约表示规定了分子中所可能具有的最基本的变换或对称性.其它任何变换或对称性都可以用这些不可约表示的组合来确定将一个点群中所有不可约表示的特征标系按一定方式列成表格，即为特征标表,.,特征标表的构成,点群的Schnflies记号,按类排列的对称操作及其特征标,不可约表示的基函数,不可约表示Mulliken符号,一次函数(p轨道)和绕轴转动,二次函数(d轨道),(x,y)等表示括号内的函数共同构成多维不可约表示的基，或者说一起按某不可约表示变换，在部分操作下发生混合或交换,.,不可约表示Mulliken符号的意义,A/B一维表示,只有一个基(R)=1或-1A：(Cn)=1绕主轴旋转不改变基的符号或方向B：(Cn)=-1绕主轴旋转改变基的符号或方向E二维表示,有两个简并基，构成二维基组(E)=2T三维表示,有三个简并基，构成三维基组(E)=3四维(G或U)、五维(H或W)只在Ih群出现下标1,2：(C2)或(v)=1(A1/B1),-1(A2/B2)(C4)或(S4)=1(T1),-1(T2)下标g,u:g,(i)0反演对称u,(i)0用(h)2)、Cnh(n2)、Sn(n=4,6,8)群的特征标表中E表示特征标为成对的共轭复数，实际应用中两两相加，转化成实数特征标,-1-1,.,4.群论在化学中的应用,点群是分子几何构型或形状对称性的体现分子的许多物理、化学性质与分子中的某种基或基函数有关，如波函数(如原子/分子轨道)、化学键、偶极矩、极化率等分子的几何对称性限定了这些基或基函数在该分子中的基本对称性或变换性质，具体的说，这些基本对称性由分子所属点群的数目有限的不可约表示规定不可约表示规定的对称性影响或限制了分子内的相互作用轨道重叠(成键)、能级分裂、磁交换、分子振动等以及分子与外界的相互作用(光吸收/发射、磁性、反应等)最终结果是对称性影响物理/化学性质,.,许多情况下，基的对称性(所属不可约表示)可以利用特征标表直接得到。如中心原子的原子轨道,群论应用第一步：确定基的对称性，即所属的不可约表示,.,.,4.1基函数线性组合的对称性,对称性相同(属相同一维表示或相同多维不可约表示的同一分量)的基的线性组合仍为原表示的基。但对称性不同(属不同表示或相同多维不可约表示的不同分量)的基的线性组合不再是任何不可约表示的基，但可以构成某可约表示的基,有时候需要考察基函数线性组合的对称性,.,.,4.2可约表示的建造与约化,许多情况下不能从特征标表中直接得到不可约表示，需要建造可约表示，再约化一般步骤确定分子所属点群根据所研究的问题，选择正确、方便的基建造可约表示约化可约表示,.,例1NH3(C3v点群)的3个H1s轨道,建造可约表示的方法方法1：写出矩阵表示繁琐！方法2：考察基在各操作下换位、变向情况，直接写出特征标规则：换位者对特征标贡献为0(对应的主对角元为0)不动者:贡献1(不变向)(对应的主对角元为1)或-1(变向)(对应的主对角元为-1)表示的特征标系为,所有基换位(C3)=0,只有一个基不动(v)=1,C3vE2C33v,H1s301,(E)=3(3个基均不动),.,可约表示的约化方法1：矩阵表示对角方块化繁琐！方法2：观察法：对照特征标表，观察约化可能性，依据：可约表示的特征标=所含不可约表示的特征标之和,H1s301,即：3个H1s轨道可组合成一维表示A1和二维表示E的基,方法3：公式法,.,例2AO4n-离子的伸缩振动,属Td点群，对称操作如图所示选择基：四个键键的伸缩(双向箭头)考察基在各操作下换位、变向情况，得：对比特征标表，不难看出：r=A1T2所以，AO4n-离子的振动对称性有A1和T2两种，适用于各种四面体构型的离子或分子如SO42-、ClO4-、CH4、Ni(CO)4等,TdE8C33C26S46d,r41002,.,约化公式及应用举例,ai:可约表示中不可约表示i的数目h:群阶，即操作的个数nj:类阶，即群中第j类的操作个数j(i):不可约表示i第j类操作的特征标j():可约表示第j类操作的特征标,不可约表示,可约表示,.,所以,所以,.,4.3基函数乘积的对称性与表示的直积,在量子化学及光谱、磁性的处理中常用到如下形式的函数乘积的积分，的必要条件是被积函数是偶函数或包含偶函数展开项推而广之，群论可以证明：积分的必要条件是被积函数全对称或者其展开项中包含全对称项要将这一结果应用于函数乘积的积分需要确定函数乘积的对称性,用Dirac符号表示积分,.,矩阵的直积,左矩阵的每个元素乘以右矩阵对矩阵的行列没有限制,一般ABBA，但tr(AB)=tr(BA)=tr(A)tr(B)=(a11+a22)(b11+b22+b33),.,基函数乘积和基函数变换矩阵的直积,设操作R以函数组f1,f2为基的变换矩阵为A，而同一操作以函数组g1,g2,g3为基的变换矩阵为B,即可以证明,因此AB为是函数乘积组figj为基的变换矩阵,.,群的直积表示,以fi(i=1m)为基的m维表示f与以gj(j=1n)为基的n维表示f的对应矩阵求直积，所得方阵的集合是以函数乘积hk=figj(k=1mn)为基的mn维表示h，称为直积表示h(figj)=f(fi)g(gj)简言之，以函数乘积figj为基的表示是分别以函数fi和gj为基的两个表示的直积两个表示的直积的特征标等于两个表示特征标的乘积(fg)=(gf)=(f)(g)函数乘积figj的对称性可由fi和gj的对称性(即所属不可约表示)的直积求出,.,举例,A1E2-1200=EA2T130-1-11=T2A2A211111=A1ET1=ET260-200=T1T2EE41400=A1A2ET1T1=T2T290111=A1ET1T2T1T2901-1-1=A2ET1T2,.,不可约表示直积的性质,任一不可约表示与全对称表示的直积仍为原不可约表示任一不可约表示与一维表示的直积仍为不可约表示两个多维表示的直积表示必为更高维的可约表示，可约化成不可约表示两个不可约表示A和B的直积AB为全对称表示或包含全对称表示的充分必要条件是A=B两个相同表示的直积要么是全对称表示，要么包含全对称表示两个不同的不可约表示的直积不可能是全对称表示，也不可能包含全对称表示,.,4.4积分为零或非零的群论判据,积分的必要条件是被积函数全对称或者其展开项中包含全对称项,两个不可约表示的直积为全对称表示或包含全对称表示的充分必要条件是二者为相同表示,两函数乘积的对称性由两函数所属不可约表示的直积决定,重要群论定理设fi(i=1m)、gj(j=1n)分别构成m维不可约表示f和