初晶硅生长机理.doc

初晶硅形貌控制及其生长机理摘要：本实验采用Al-20%Si合金为原料，在室温条件下直接浇注。通过适当的腐蚀后在扫描电镜下观察，可以清楚看到初晶硅的生长迹线，进而可以准确地推断出初晶硅的生长。关键词：初生硅相；形貌控制；生长机制Morphology and growth mechanism of the primary silicon phaseAbstract: The commercially Al-20%Si alloy was selected in the present work, at room temperature direct casting. Using the appropriate etching method together with the SEM, the track lines has been observed distinctly, and growth behavior of the primary also has been studied in detail. Key works: Primary Si phase; Morphology; growth mechanism绪论过共晶Al-Si合金具有热膨胀系数低、密度小、尺寸稳定性好、导热能力强、耐磨、耐蚀等特性，特别适用于制造轻质、耐磨零件。在航天、航空、交通运输、机械加工等部门，尤其是在汽车行业得到广泛的应用1-5。在国内，目前已有不少的活塞制造厂采用Al-Si过共晶合金制造各种发动机活塞及其他轻质耐磨零件6-10。随着发动机向高速、大功率、大压缩比方向发展，可以预见，这类合金具有广泛的应用前景。目前对初晶Si细化研究较多，本文就未变质初晶Si的生长机理进行了探讨，希望对后续进一步研究有一定帮助。1实验方法把先前备好的Al-20%Si放入坩埚内加热，加热到800时停止加热，加入六氯乙烷除气后静置15min，扒渣，当熔体温度达到750时浇入预先加热至200的铜模中。将试样加工成直径10mm的圆柱型，经过研磨抛光后，用0.5%HF进行深腐蚀。2试验结果及分析2.1初生硅的螺旋位错生长图2-1a、b和c为Al-20%Si合金在SEM下观测到的初晶Si特征及相应的能谱图。除显示初晶Si的形貌外，较好地显示了初晶Si在生长过程中所形成的迹线，这为深入分析初晶Si的生长行为提供了可能。图2-1a显示了一个完美的成对称层状生长的八面体晶体的微观组织。其二维形貌为八面体所截得的某一个截平面所构成，如图2-1d所示。Si属于金刚石晶体结构，单位晶胞为面心立方晶格，其惯习面为111。依据熔体中晶体生长界面能最小原理。在平衡结晶的条件下，晶体得最终形态由八个111组成，构成完全对称的（完美）八面体。但在非平衡结晶中，由于受热流、杂质元素及浓度场的影响，使得有些晶面不能完全发育或发育不良，也可能使得有些晶面快速生长，这在图2-1b可以较好地观察到。由于局部生长条件的变化，形成于晶面的弓出部分。此外，由于二维截面的随机性，这也使得在实际观察中，难以观察到完美的对称结构。仔细观察，在初晶Si的中心部位，可以发现有近圆形的形貌，基本可以看出是晶核，但是在此之后长出了一些六边形杂质迹线，最终形成平行。所有的六边形有着相似的形状，对边彼此平行，不同晶面迹线之间或其外缘主要为120的夹角，每个连续平行生长的弓出部分生长迹线都是在晶体的111上。在图2-1b显示了在棱线上没有持续的加速或减速生长，这些加速或减速生长也是形成八面体的时候存在的一些偏差。因此，外部形状总是对称的或者是完美的，有着相同的晶面。如果这些偏差没有快速反向会最终形成不稳定的漏斗形的晶体或者出现表面不是111的晶面。图2-1块状初晶Si的形貌与生长特点对于具有小平面的硅晶体。其光滑的外表面为111晶面。光滑界面上晶体的生长只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相中扩散来的原子沉积在台阶的边缘而长大。晶体中缺陷形成的台阶是原子沉积的有利位置，其中，螺型位错形成的台阶边缘是最容易捕捉原子的地方，原子不断地落在台阶边缘上，台阶就不断地扩展扫过晶面。当台阶扫过晶面时，台阶上每点的线速度是相等的，由于台阶上任一点捕捉原子的机会是一样的。所以，在位错中心处的台阶扫过晶面的角速度比离开中心远处的地方要大，结果便产生了一种螺旋塔尖状的晶体表面15。因此，可以肯定，在过共晶Al-Si合金中初晶硅存在位错台阶生长机制。由此可以推断，图2-1观察的到初晶Si形貌，主要是由螺旋位错形成的生长台阶所控制。有关螺旋位错对奇异面（光滑面）生长的贡献，已经被大量的实验所证实，最具有说服力的证据是SiC晶体生长台阶的观察，如图2-2a所示，其相应的生长模型为2-2b。目前的工作进一步证实了相关的晶体生长理论。图2-2 SiC晶体生长台阶及生长模型112.2 长片初生硅的片状生长长片状初生硅另外一种形态特征，在视场中出现的几率较块状的初晶Si要小，但其尺寸远远大于片状的共晶Si，如图2-3a所示，其局部放大见图2-3b所示。从高倍组织中，可以较为清晰地观察到其形态特征，中心脊处有明显的凹槽，一直沿板片的长度方向，生长的最前端是由两个小平面构成，这些观察表明，长片状的初晶Si不同于所讨论的块状Si的生长行为。图2-3 长片状初晶Si形貌特征从形貌的观察来看，这应该是典型孪晶生长方式，也就是生长最前端的两个111构成了孪晶面，两者交替生长使得孪晶面凹角，不会消失，以这样的方式生长，最终导致晶面形成沿长度方向上的生长迹线。其相应的生长模型，如图2-4所示。图2-4凹角的形成及其作用122.3 初生硅的星状生长初生硅另一种常见的形态是五瓣星状，如图2-5所示。对它的形成，研究者提出了不同的推测，一种观点认为这种星形初生硅是在形核阶段形成的。Kobayashi等人13使用电子隧道模型分析了初生硅各瓣之间的孪晶关系，表明这种初生硅具有五重孪晶关系。可见这种初生硅由不同晶体位向的五个部分组成。对于这种初生硅的形成，相关学者以液体密堆模型为基础，认为在熔点附近时，液体是由许多多面体组合而成，而其中绝大数又是四面体和八面体，四面体和八面体可以孪晶的关系组成高阶多面体。这些孪晶相关多面体可以发展成各种形态的初生硅，五瓣星状初生硅就是五个四面体以五重孪晶关系形成十面体而发展起来的。桂满昌14从热力学的角度推导了四面体、八面体凝并成十面体的可行性。这种理论可以很好的解释五瓣星状初生硅几何对称性，但是该理论建立在物理模型基础之上，缺乏有力实验证据。另一种观点认为15，这类组织是在生长过程中形成的：由于多面体棱角前沿液相中的溶质浓度比大平面前沿液相中的溶质浓度大，其扩散速度较大，这样造成棱角处的长达速度大于平面处，从而八面体逐渐长成星形。图2-5星形初晶Si形貌特征应该指出，针对目前所观察到的初晶Si形态，很难用相关的生长模型解释，由于局部凝固条件的复杂性，会出现多种形貌，如板条状、羽毛状、纤维状以及八叶状、六叶状16-17。可以看出，在非平衡凝固过程中，不同的形貌可能由不同的生长机制所控制，即使同一个Si晶体，在生长过程中，也可能受几种生长机制所作用，这也是形貌呈现为多样性、复杂性的原因之一，相关研究与分析有待进一步深入。2.4初生硅生长机制的探讨2.4.1初晶Si形貌演变观察初生硅形貌，可以发现晶体生长有3个阶段，如图2-6晶体的外部形状和生长过程可以通过连续的生长迹线进行研究，在开始阶段，非小面生长形成一个圆的外部形状。在第2个阶段中，大约在15到50m之间，小面生长通常占优势，111面为八面体晶体择优面。在第3阶段中，直径大约增长到50m左右，失稳的趋势通过从八面体向小面生长发生的偏离而重新显现，导致产生空心的漏斗形晶体和树枝状晶体析出。第一阶段中，在大多数显微组织中可以观察到开始的生长迹线外形为一个圆形，如图2-1a为非小面生长。它说明了刚开始形成的晶核是扩散形成的，是由于在溶液中刚形成的晶体的半径生长速度在各个方向相同造成的。这也很有可能是溶液内很小的体积内的溶质浓度梯度造成周围小的晶胚成径向对称，优先形成圆形。图2-6初晶Si形貌演变过程22图2-7杰克孙因子与凝固驱动力22晶体的晶面是和杰克逊因子和融化熵有关的。当杰克逊因子超过2cal/时优先形成小面晶体。NsNv随着晶面的不同而发生变化。对于硅来说2.67这个值正确的说明了111是硅生长的择优面，但这只是严格适用在熔点1420的时候。随着驱动力的增加，晶面的选择变宽了。驱动力主要由过冷度组成的，能由G/kT来表示，其中G是在温度T凝固时的自由能，k是波尔兹曼常数。有一种分析认为从小面到非小面的转变随着杰克逊因子的变化G/kT也变化。转变值的改变大约在杰克逊因子1到3之间，如图2-7中的阴影部分。因为硅中主要晶面的杰克逊因子转变范围在0.89到2.67之间，因此硅的生长模型简单的随过冷度的改变而改变。小面生长的晶体从区域A中转变到非小面的区域B中，产生的过冷度与冷速有关。在高的冷速中硅晶体能够形成非小面的圆形，就象在图2-1b中看到的中间的晶核。有证据证明所有或大多数的初晶硅晶核都是通过对流或湍流进入到溶液中的。因此，阶段一发生在强过冷的激冷的型壁上，图2-7相应的区域B，然而在溶液内部发生的第2阶段减小了过冷又回到了区域A中。在第二阶段中，大多数晶体在15到50m范围中成小面生长并且111是八面体晶体的密排面。在第1阶段中很多不同的晶面暴露在溶液中，但是随着晶体的生长和过冷度的减小，高指数晶面生长迅速，留下生长慢的低指数晶面形成小面，大多数小面属于111。当晶体直径增长超过15m时，高指数晶面几乎完全消除。完美的八面体生长要求每个111晶面的生长速度均相同，图2-1b中的晶体几乎满足这条件。棱角与120是因为截面的晶面与八面体的任意一角度晶面相交的原因。这部分准确地重塑了每个连续的生长迹线，以致于生长过程能用稳定来描述。大多数晶体生长中不同晶向的生长的速度随时间变化而变化，但是不会导致生长外形的改变。当晶体边缘的生长速度相对一个正常小面的增长速度V111加速或减速时，小面稳定增长趋于停止。第二阶段的这些趋势通常得到迅速纠正，使小面的形状恢复。如果这种加速或减速超过晶体漏斗状或树枝状的增长的限制，超过111的晶面也能形成。八面体的稳定生长取决于两个相邻晶面的生长速率和它们之间的角度。速度比可通过测量在弓出部分连续生长迹线之间的相对晶面间距来决定，比率下降的曲线表明稳定增长。在区域A或B比率下降表明晶体边缘加速或减速增长，显示出漏斗增长的趋势或树枝状生长趋势。在第三阶段中保持晶体边缘稳定生长的过程中硅颗粒需要两个条件18。第1个是适当的过冷度，保证小面生长。第2个是生长晶体在过饱和固溶体中的平衡。边缘的晶面生长驱动力要比中心的晶面要高。角落或边缘的铝原子扩散到熔体内部，保证了熔体含有较多的硅。由此可见，随晶体尺寸增大不稳定趋势增大。晶体有个临界尺寸，超过这个尺寸晶粒就会迅速增大。小面晶体只能在晶体尺寸小于临界时而存在，这本身就增加了饱和度的减少。Wilcox预测的理论和实验观察提到随着晶粒尺寸的增大不稳定性也增加同时增长速率也增加。不稳定性的增加，导致在粗大的初晶硅中很有可能产生空心晶体或树枝状晶体外延生长。硅原子在抵达缺陷时，额外的原子层可以使它留下，导致原子层的背生长朝向面中心。这易于清除面中心的铝原子和杂质，降低增长速度并增加了饱和的不均匀性。2.4.2初晶Si生长动力学分析Si晶体的形态不仅仅取决其晶体学特点（如界面的性质、结构），同时受制于外部的凝固条件。随着凝固驱动力的不同，晶核相对于熔体的自由能变化可写为17： 2-1式2-1：a , b 为系数；为熔化熵；为过冷度（凝固驱动力）；为固液界面能。从上式可知，在较小的驱动力下，界面能的作用很大；在较高的驱动力下（如接近冷铁处），系统的动力学过程将占主导地位，为了使系统更快地从高能态向低能态转变，结晶机制以及其后的形态应尽可能有利于晶核生长。从晶体学特点来看，Si晶体属于金刚石型小平面晶体，其111密排面的Jackson因子为2.67（大于2），而100面和110面上分别为1.78（接近2）和0.89（小于2），因此，在同样的驱动力下，111面生长最慢，100面次之，其他面趋于连续生长，即Si晶体生长存在着生长速度各向异性特点。在平衡凝固的条件下，生长驱动力处处相等，不同晶面的生长的生长速率只决定于其界面性质和结构。由晶面生长的淘汰率可知，最终Si晶体的形态应该是111面围成的八面体。在实际凝固过程中，其生长过程还为凝固前沿热量、质量、动量传输和界面行为控制的。因此，作用于Si晶体不同晶面上的生长驱动力不同，其生长速度也不相同，某些方向上的晶面可以充分发展，而有些方向将受到抑制，使其形态呈现复杂、多样性的特征。3 结论通过在抛光的截面上发现了过共晶铝硅合金中初生硅的形状，观察了一些晶体形状后发现初生硅主要是由块状和长条状所组成。观察初生硅生长迹线可以发现其连续生长机制。参考文献1 金燕鸣.过共晶型铝-硅合金研究的进展J.轻合金加工技术，1996;24(2)：26-302 熊艳才，刘伯操.铸造铝合金现状及未来发展J.特种铸造及有色合金，1998；（4）：1-43 邱庆荣，孙宝德，周晓和.铝合金铸造在汽车上的应用J.铸造，1998；（1）:46-494 Haque M M,Maleque M A.Effects of process variables on structure and properties of aluminium-silicon piston alloyJ.Advances in materials and processing technologies,95, Dubin:251-259.5 S.Ghosh,W.J.Mott.Some aspect of refinement of hypereutectic aluminium-siliconJ.AFS Trans,1964,72;721-7326 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