第8章 铂族金属合金材料及其工艺性能

.,第八章铂族金属合金材料及其工艺性能,第一节概述1.铂族元素的概念铂族元素包括铂、铱、钯、铑、钌和锇等六种金属元素，常用于首饰的铂族金属只有铂、铑、钯和少量的铱。,.,首饰业所应用的“白金”的广义概念，应包括如下贵金属：（1）铂族金属元素，含钯、铑、铱、铂等，其中铂又可分为纯铂合金、铱铂合金、钯铂合金等。（2）为仿制铂而制造的K白金，有金银系列K白金和钯铂合金等。（3）新近开发应用的锗金属。,.,2.铂族元素的发展历史早在公元前700年，古埃及人用铂金铸成的华美象形文字装饰其神匣；公元前100年，南美的印第安人制成不同款式的铂金首饰；18世纪末，法国国王路易十六特别偏爱铂金，称之为“唯一与国王称号相匹配的贵金属”；举世闻名的希望钻石，也被永远地镶嵌在铂金上。,.,目前世界上仅南非和俄罗斯等少数地方出产铂金，南非的铂金产量占全球产量的80%以上，其余大部分为俄罗斯所产，每年产量仅为黄金的5%。成吨的矿石，经过150多道工序，耗时数月，所提炼出来的铂金仅能制成一枚数克重的简单戒指。铂金的三大特性是稀有、纯净、坚韧。,.,3.铂族金属的发现钯：英国科学家威廉海德沃拉斯顿在1803年使用NH4Cl从王水溶液中沉淀出(NH4)2PtCl6的试验中，在母液中发现了钯，并以1802年发现的小行星“Pallas”命名。铑：英国科学家威廉海德沃拉斯顿在1803-1804年提炼铂、钯的废渣中，发现了一种具玫瑰色的金属盐里含有铑，希腊文意为“玫瑰”。,.,铱：1803年，英国科学家史密斯逊坦南特在研究王水溶解铂后的剩余残渣中发现一种颜色多变的化合物，命名为铱。锇：在上述试验中发现的另一种物质的氧化物能挥发出特殊气味，命名为锇，希腊文意为“气味”。钌：1844年，钌是由俄国喀山大学化学系教授克劳斯首先发现的，他从乌拉尔铂矿渣中提取金属钌，钌拉丁文意为俄罗斯。,.,铂：1735年，铂是由西班牙科学家安东尼奥乌洛阿在平托河金矿中发现的。第一个科学研究的试样，是在1741年科学家查理斯伍德从牙买加带到英国的铂，当时引起了国际上科学家的极大兴趣。金：“金”的古英文名“Geolo”，意为“黄色”，元素符号“Au”源自拉丁文“Aurum”，意为“灿烂”。,.,银：“银”的元素符号“Ag”来自拉丁文，意为“白色”。铂族元素虽然发现较晚，直到20世纪初才真正进入工业规模的生产，由于其特有的优良性质，使之成为现代科学、尖端技术和现代工业中必不可少的重要材料之一，应用范围也日益广泛。,.,4.铂金首饰种类铂金首饰的白色光泽自然天成，经常佩戴都不会出现斑点和褪色，而且也与任何类型的皮肤相配。铂金的强度是黄金的两倍，其韧性更胜于一般贵金属。因此，将铂金制成项链等首饰，或镶嵌各种珍贵宝石，都至为牢固可靠。,.,铂金首饰包括纯铂金首饰、铱铂金首饰和钯铂金首饰等。（1）纯铂金纯铂金是最高成色的铂金，又称高成色铂金，理论成色应达到1000，但实际上，金无足赤，铂亦无足铂，实际的纯铂金成色约为99%左右。纯铂金质地比较柔软，颜色为灰白色。,.,制作铂金首饰时，会因材料强度而受到某些限制，一般都制成不镶珠宝玉石的素铂金首饰，其品种和款式有线绒、项链和丝状耳环等。尽管铂金的硬度比黄金高，但要镶嵌钻石和其它珠宝玉石则仍感到硬度不足，这时往往需在铂金中加入少量的铱、钯、钴、铜等其它金属来提高材料的硬度和韧性。,.,（2）铱-铂合金通常为提高铂金硬度和韧性而在纯铂金中掺加铂族元素铱，这样一起熔炼成的合金就是铱-铂合金。铱-铂合金颜色亦为银白色，金属光泽，硬度较高，相对密度亦大，化学性质稳定，是极好的贵金属首饰材料。,.,（3）钯-铂合金钯-铂合金即铂金与钯金的合金，这种合金主要由意大利和日本生产。目前日本市场上所谓的白金首饰就是钯-铂合金。通常这种钯-铂合金的含铂量都在75%以上。,.,5.铂金首饰的纯度标识在国外，铂金首饰一般都刻有Pt或Plat或Platinum字样和表示纯度的千分数。如市场上比较常见的Pt950，其含铂金成色为950。欧洲发达国家如英国、法国和德国等国家基本上都规定，铂金饰物的纯度应达到950以上。在美国，铂金饰物上一般只刻有Plat或Platinum字样，而没有表示纯度的千分数值。,.,日本则用其国旗和铂金含量的千分数以及Pt来对铂金首饰作质量保证，有时还用官印JIS或JAS对此作出进一步的证明。中国参照国际通行规则并结合中国的实际情况，规定铂金饰品必须刻印有铂的千分数和Pt或铂的字样，如900Pt，900铂等，都表示铂金成色为900以上。,.,6.铂族金属的用途铂金的抗氧化力强，熔点高，因此被用于制作宇航服。铂金作为催化剂，被广泛用于汽车尾气净化装置，为保护环境起到重要作用。铂金可做成电极用于脉冲调节器，直接插入人体心脏，救治心律不齐患者。铑常用于首饰的电镀材料，可保持首饰持久的光亮如新。,.,第二节铂族金属的基本性质,1.铂族金属的原子结构铂族金属在元素周期表中位于第五周期和第六周期，铂族金属原子中外层电子排布的相似性以及有效原子半径的相近，导致这些元素化学性质的相似性。铂族金属作为过渡族元素，其特征是具有各种不同的离子价态。一般它们只是失去电子呈现正离子态。,.,2.铂族金属的物理性质在元素周期表中，铂族元素包括钌、锇、铑、铱、钯、铂等6种金属元素。由于铂族元素中钌和锇过于稀少且分散，在首饰中常用的铂族元素通常只有钯、铑、铱和铂等4种贵金属。这4种元素均为等轴晶系，面心立方结构，单晶极少见，偶尔成六方体或八面体的单晶粒存在。一般呈不规则粒状、葡萄状、树枝状和块状等多晶形态。,.,颜色和条痕均为银白至钢灰色，金属光泽，无解理，锯齿状断口，具良好延展性，为电和热的良导体。铂族金属的共同特性是高熔点、高沸点、低蒸气压和抗氧化、耐腐蚀等优良性能。但不同的铂族金属的性能存在较大差异。,.,（1）铂：由自然铂和粗铂矿等提炼而成，铂的摩氏硬度为44.5，金属铂极具延展性，铂金的延展性是铂族金属中最好的，可拉成直径为0.001mm的细丝，可轧成厚度仅为0.001mm的铂箔。纯铂的强度较低，为提高铂金的强度，铂中常加入铑、铱等元素。铂的化学性质极为稳定，不溶于强酸强碱，也不溶于常温下的王水，在空气中也不氧化。,.,铂金呈浅灰白色，与纯银比较，铂金的颜色灰得深一些，与镍比较，铂金的颜色就灰得浅一些。铂金的理论密度为21.4g/cm3，为首饰贵金属之冠。铂金的熔点比黄金近高出700oC，为1763oC，是首饰材料中最难溶的金属。,.,由此可见，铂在密度、硬度、熔点等方面都比金高。可以这么说，凡是黄金所具有的特性，铂金都具备，而铂金在延展性、抗腐蚀性、耐高温、耐摩擦和导热、导电等性能方面，又都超过了金，这就是为什么典雅庄重的铂及其合金能被广泛应用于首饰业，并成为后来居上的“白雪公主”的原因所在。,.,（2）钯：由自然钯矿物熔炼而成，银白色，摩氏硬度44.5，相对密度11.4g/cm3，熔点1555oC，化学性质稳定，产量比铂大，用途十分广泛，近年价值与铂相当，由于环境保护得到了更加重视，钯在汽车尾气净化中具有十分重要的用途。在首饰业中钯主要用于与铂或与黄金一起炼制Pt-Pd合金或白色K金材料。,.,（3）铑：由自然铑矿物提炼而成，银白色，摩氏硬度44.5，相对密度12.4g/cm3，熔点1955oC，化学性质稳定。由于铑的耐腐蚀性和抗磨损能力较强，铑对光的反射能力与银相当，因此，铑被广泛应用于表面电镀材料，如用于白银首饰或钯铂合金首饰的表面电镀等。,.,（4）铱：由自然铱和锇铱矿等矿物提炼而成，颜色银白，摩氏硬度高达7，相对密度22.4g/cm3，性脆不易加工，只能在高温下压成箔片或拉成细丝，熔点高达2454oC，化学性质稳定。主要用于制造科学仪器、热电偶、热电阻等。高硬度的铁-铱和铱-铂合金常用来制造笔尖，也可用于制作首饰。,.,铂族金属的物理性质彼此间很相似，铂族金属都是非常难熔和难挥发的金属，呈深浅程度不同的浅灰白色。按照密度，铂族金属可以分为轻铂族金属（钌、铑、钯）和重铂族金属（锇、铱、铂）。密度最大的金属是锇，密度最小的是钯。,.,铱和铑很硬且脆，然而它也可能被研磨成粉末。在接受加工方面，铑只有在炽热温度下才可进行加工。在加热状态下，铂比较容易轧制和煅压，柔性和可塑性的钯特别容易机械加工，铱和铑能抗多种氧化剂的侵蚀，有很好的力学性能。,.,铂族金属一般都具有吸附气体的典型特性，特别是吸附氢和氧的能力。当铂族金属处于的微粒分散和胶体状态时，其吸附气体能力将显著增大。钯具有很大吸附氢的能力，1体积的钯能够吸附约2800体积的氢。吸附氢后，钯的晶格常数将不断增大，形成氢与钯的固溶体，且氢可以在钯中自由通行。,.,铂族金属对氢的吸附能力变化趋势如下所示：PdIrRhPtRuOs将贵金属在真空中加热到100oC时，被吸附的氢即可逃逸。氢最容易从钯中逃逸，不易从铂中逃逸，从铱中逃逸最困难。铂具有极强的吸附氧的特性，钯和其他铂族金属吸附氧的能力要显著减弱。由于铂族金属具有极强的吸附气体的能力，因此，铂族金属主要是钯、铂和钌，常用于在氢或氧化反应中的催化剂。,.,3.铂族金属的化学性质铂族金属具有极好的抗腐蚀及抗氧化性能，但它们之间的抗腐蚀性、抗氧化性能差别很大。铂族金属的化学性质很大程度上取决于它们的分散度，密实的铂族金属对于各种试剂甚至在高温下都是极稳定的，但在高温下，分散状态的铂族元素将与各种氧化剂发生激烈作用。,.,（1）铂在常温下，铂不与矿物酸及有机酸作用，但在加热的情况下，硫酸能缓慢地溶解铂，也可完全溶解于王水之中。3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O铂与氧作用生成氧化物PtO、Pt2O3和PtO2。在氧化性气氛中，0.8MPa压力下，加热铂粉到430oC，会使铂氧化生成PtO。,.,熔融状态的碱或氧化剂能腐蚀铂，在100oC的氧化条件下，各类卤氢酸或卤化物起络合剂作用，能促使铂络合而溶解。若铂中有铑、铱存在时，则将增强其抗腐蚀的性能。在高温下，碳能熔于铂、钯之中，其熔解度随温度增加而增大，降温时，碳将从铂或钯中析出，但这将使铂或钯的性质变脆，即所谓的中毒现象。,.,在360oC下，如果将氯作用于铂，可生成四氯化铂，当温度超过370oC时，即转化为三氯化铂，而在435oC下，可分解为氯和二氯化物，在582oC下，二氯化铂分解为氯和金属铂。因此，在350600oC温度范围，不能使铂与氯气接触。若已经形成氯化铂，可通过进一步加热，使氯化铂还原成金属铂。,.,（2）钯钯是铂族金属中抗腐蚀性能最差的金属，硝酸能溶解钯，尤其是存在氯化物或络合物时，如王水，钯更易腐蚀溶解。热硫酸、浓硝酸和熔融硫酸氢钾都能溶解钯。若钯中含有其它铂族元素时，将增强钯的抗腐蚀性能。Pd+2H2SO4=PdSO4+SO2+2H2OPd+4HNO3=Pd(NO3)2+2NO2+2H2O,.,钯与氧作用生成氧化钯（PdO），它在高温条件下按下式分解：4PdO=2Pd2O+O2在温度高于870oC时，氧化钯被完全还原成金属钯。二氧化钯呈暗红色，是强氧化剂，在室温下会缓慢地失去氧。在200oC下，PdO2分解为PdO和氧气。钯与硫作用可生成硫化钯PdS和PdS2。钯与硒、碲生成化合物PdSe、PdSe2、PdTe和PdTe2。,.,在灼热的温度下，金属钯与氯气作用，可生成二氯化钯。当钯在王水中溶解时，即生成了四氯化钯，它与盐酸生成氯钯酸，在煮沸下，即转化为氯亚钯酸。H2PdCl6=H2PdCl4+Cl2氯钯酸或氯亚钯酸与金属反应可获得氯钯酸盐或氯亚钯酸盐。,.,钯溶于硫酸可得到钯的硫酸盐PdSO42H2O，经水解生成Pd(OH)2。当存在盐酸时，它即转化为氯化钯酸。钯与硝酸作用生成硝酸钯。当往氯亚钯酸盐溶液中添加过量的氨时，可得到四氨氯化物：(NH4)2PdCl4+4NH3=Pd(NH3)4Cl2+2NH4Cl如果再往此溶液中添加氯亚钯酸盐，则可析出红色沉淀物：Pd(NH3)4Cl2+(NH4)2PdCl4=Pd(NH3)4PdCl4+2NH4Cl,.,当往四氨氯化物溶液中小心的添加盐酸时，即析出亮黄色细小结晶沉淀二氯化二氨络钯：Pd(NH3)4Cl2+2HCl=Pd(NH3)2Cl+2NH4Cl二氯化二氨络钯稍溶于水，这一性质被用于钯与其他铂族金属的回收分离。在煅烧时，二氯化二氨络钯即分解为金属钯：3Pd(NH3)2Cl2=3Pd+2HCl+4NH4Cl+N2,.,（3）铱和铑铱和铑是铂族金属中化学稳定性最好的金属，热王水也不易溶解铑和铱。通常将铱的粉末与过氧化钡或过氧化钠共熔融时，可氧化铑或铱，随后以盐酸或盐酸和硝酸的混合酸处理熔融物，可使铱或铑溶解。在铱的氧化物中，人所共知的是氧化铱Ir2O3和IrO2，铱()的氧化物为蓝黑色带有金属光泽的粉末，可溶于酸。铱()的氧化物为黑色粉末，它不溶于盐酸和王水。,.,当氯与铱作用时，取决于温度而生成不同的氯化物。在水溶液中的氯化导致析出氯铱酸。氯铱酸铵在铂族金属的精炼中具有很大价值，它被用于铱和其他铂族金属的回收和分离。,.,铂族金属在空气中加热时，表面会生成氧化膜，钯在350790oC时，铱和铑在600100oC时，表面即形成氧化膜。当首饰表面形成氧化膜时，将影响首饰的表面质量，进一步升高温度时氧化膜将分解还原成金属。这时，首饰表面又将恢复金属光泽，铂族金属首饰表面常电镀铑。,.,4.首饰常用的铂合金材料特性为了增加铂金的性能，常在铂金中加入钯、铜、钨或其他金属，以改变铂金强度和韧性。,.,第三节铂合金材料及工艺性能,在铂族金属中，铂的应用历史最悠久。目前，铂合金在首饰、金币、工艺品、牙科用材料以及工业中的催化剂、空气净化和环保中得到了广泛的应用。铂为银白色金属，化学稳定性很好，不被单一酸所腐蚀。在铂族金属中，铂与氧的亲和力最小，在高温下碳能溶于铂，低温时，碳又部分从铂中析出，使铂变脆。,.,钼、镍等合金元素对铂的力学性能影响较大，在饰品制造业的实际应用中，铂与铱、铑、钯、铜、镍等所组成的铂合金更受人们所重视。通常情况下，铂合金的熔炼是在大气中进行，添加进铂合金中的一些元素容易在高温下挥发，引起成分配比不准确，使材料的性能发生改变。,.,1.纯铂材料（1）纯铂材料的力学性能铂的铸态硬度为43kg/mm2，退火态硬度为3742kg/mm2。95%加工硬化的纯铂材料，经400oC左右退火处理后，其硬度将回复到加工前的硬度。退火态纯铂的抗拉强度和伸长率分别为15kg/mm2和30%40%，加工率为99%的纯铂的抗拉强度和伸长率分别为3941kg/mm2和1%3%。,.,铂在氧化性气氛中加热时会生成氧化物，铂样品的重量略有增加。但当温度继续升高，则氧化物分解，重量略有减小。当温度达1100oC以上时，重量损失加快。（2）纯铂材料的工艺性能铂的熔炼一般在高频或中频感应炉中进行，坩埚可用氧化锆或氧化镁材料，也可用烧结的或熔融成型的氧化铝坩埚。,.,浇注模可用石膏模或水冷铜模。铂料一般在大气下熔炼，若原料为粉状，则采用先烧结或熔炼的方法，这对提高铸件的质量和减少缩松有好处。烧结去气工艺是在真空炉中加热12501300oC，保温3060min，缓慢冷却，浇注温度一般在18501950oC。,.,铂的加工延展性很好，热锻或热轧加工变形量可在80%以上，之后进行冷加工，首次加工率控制在10%30%，两次退火间的加工率可达90%以上，中间退火可采用400600oC，保温时间约1020min。,.,对于制作线材的高纯铂料的熔炼，可在高频感应炉中进行，所用坩埚为再结晶氧化铝，所得铸件先车削铣去表面层，然后可进行冷锻或冷轧，其每次加工率为10%15%，两次退火间的加工量为80%90%，中间退火温度为400oC，保温时间1020min。在拉制线材时，首次变形量为5%10%，为顺利拉制细铂丝，最后一次退火的线材尺寸应取直径为2mm。,.,（2）纯铂的用途纯铂或足铂以及Pt950，Pt900广泛应用于首饰、工艺品、医疗器械和现代工业领域，类似生产金的方式，把铂打成非常薄的叶片，上面印上花字等图案可获得装饰效果，应用于建筑装饰。用铂和铁的盐类处理制得的丰富多彩的铂类照相印刷纸比起银纸更为耐用。,.,2.铂-钴合金在温度高于833oC时，铂与钴可形成无限固溶体，其晶体结构为面心立方。在含钴为63%时，液相线的温度最低，为1430oC。成分为7%30%Co的铂-钴合金在高温缓慢冷却时会发生有序结构转变。低Co含量时，形成CoPt3，Co含量增加时，则易形成CoPt中间相化合物，对合金的性能将产生一定的影响。,.,（1）铂-钴合金的力学性能铂-钴合金的密度随Co含量的增加而逐渐下降。铂-钴合金的硬度与热处理工艺存在密切关系，在钴含量为20%时，可获得最高硬度，约200kg/mm2，随Co含量的进一步增加，合金硬度有所下降，直至60%Co以后，继续增加Co含量，硬度又可逐渐提高，在78%Co含量时，获得次高硬度。,.,（2）铂-钴合金的工艺性能熔炼铂-钴合金的原料，铂和钴的纯度须大于99.9%，粉料应经压结后使用。原料及脱氧剂中的杂质含量应严格控制，特别是硫、磷、碳、氧等元素，其总量应控制在0.002%以下。合金按铂-钴的名义比例配料，考虑到钴在熔炼过程的损失，需适当增加0.5%左右的余量，合金的熔炼用真空高频感应电炉。,.,若在大气中熔炼，在浇注前须脱氧处理，坩埚为再结晶氧化铝制品，坩埚使用前，须在800900oC的高温下预热20min。熔炼时，装料要求将钴装于坩埚的底部，上部装铂料，为充分排气，须重熔几次，最后加入0.01%的脱氧剂电解锰，随后浇于水冷铜模中。,.,铸锭在空气中加热到10001200oC，保温20min后进行热锻或热轧，变形终止温度为850oC。热加工后，经1200oC退火10min后淬火，然后清除表面氧化物，最后进行制作线材、板材或管材的冷加工。冷加工时，每次加工变形量控制在5%10%，两次退火间的加工量可达85%，中间退火温度为1200oC，保温10min后淬水。,.,（3）铂-钴合金的用途由于铂价格昂贵和稀少，铂-钴合金在首饰业中的应用，已引起人们的注意。在Pt900的铂合金中常加入少量的钴元素，含有少量Co的铂-钴合金在800oC以下缓慢冷却时会出现有序化转变，引起铂-钴合金性能的改变，对首饰用含Co的Pt900或其它材料带来不利影响。,.,3.铂-铜合金在首饰用Pt900合金中常加入适量的铜形成铂-铜合金，铂-铜合金在高温下形成连续固溶体。在低温条件下，含铜大于3%的铂-铜合金即存在有序转变，产生的中间相有Pt、Cu、Pt3Cu、PtCu、PtCu3等。合金发生有序化转变后，晶体结构发生从立方晶格转变为菱面体晶格。由于体积变化产生内应力，使合金产生显著强化。,.,（1）铂-铜合金的力学性能铂-铜合金的力学性能与合金材料的晶粒大小、加工变形量、热处理工艺等有关，退火温度愈高，合金晶粒愈大。加工变形量愈大，合金晶粒愈小。随着铜含量的增加，加工变形量可显著提高合金的硬度。,.,退火温度不宜过高，否则，合金的晶粒度较大，直接影响合金材料的性能。加工率为10%、退火温度为1150oC时，合金的晶粒尺寸为0.25mm以上。随加工变形量的增加，合金晶粒因变形加工而碎化，使晶粒的有效尺寸变小。退火温度愈高，合金晶粒长大的驱动力愈大，晶粒愈大。,.,铂-铜合金在大气下加热时，应蒸发而引起重量损失。在600900oC加热时，合金因吸收氧气使合金增重。温度高于900oC时，因铂的蒸发气化使铂-铜合金失重。当温度达1500oC，加热时间4h，失重已达0.06g/dm2。铂-铜合金材料最好在真空电阻炉中加热熔炼或热处理。,.,（2）铂-铜合金的工艺性能铂-铜合金可用高频或中频感应炉加热，在氧化铝坩埚中熔炼，铸模用水冷铜模。熔炼装料时应将铜料置于坩埚底部，上置铂料。铸锭经1100oC均匀化处理后用热轧开坯，其终轧温度不低于850oC，随后进行冷轧或冷拉，每道加工变形量控制在10%左右，两次退