无机化学第6章-原子结构与周期表b.ppt

2020/5/1,中山大学无机化学,一、多电子原子中轨道的能量,(一)屏蔽效应(TheShieldingEffect)电子：受核吸引E；受其它电子排斥E中心势场模型：多电子原子中，其它电子对指定电子的排斥作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷对该电子的吸引，即其它电子起到了部分地屏蔽核电荷对某电子的吸引力，而该电子只受到“有效核电荷”Z*的作用。Z*=Z-（.）（：屏蔽常数，屏蔽作用）,2020/5/1,中山大学无机化学,2.屏蔽效应（续）,Z*与n和l有关多电子原子中，原子轨道能量不但与n有关，而且与l有关，记为En,l:En,l=(-Z*2/n2)13.6eV(6.)2.屏蔽效应在多电子原子中，被研究电子受其它电子的“屏蔽作用”，能量升高。这种能量效应，称为“屏蔽效应”。,2020/5/1,中山大学无机化学,2.屏蔽效应（续）,例：n不同，l相同的原子轨道：1s2s3s4sE5sE6s2p3p4p5pE6p3d4d5dE4s基态19K电子排布为:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)基态(Groundstate)最低能量态；其它能量态都称为“激发态”（Excitedstate).,2020/5/1,中山大学无机化学,2.屏蔽效应（续）,例2.计算21Sc原子的4s电子和3d电子的能量。（1）4s电子能量:21Sc原子的电子排布:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)(4s2)4s=(0.351+0.859+110)=18.0Z4s=Z-4s=21-18.0=3.0E4s=-(Z4s2/n2)13.6=-(3.02/42)13.6=-7.7eV,2020/5/1,中山大学无机化学,2.屏蔽效应（续）,（1）3d电子能量:21Sc原子的电子排布:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)(4s2)3d=118=18.0Z3d=Z-3d=21-18.0=3.0E3d=-(Z3d2/n2)13.6=-(3.02/32)13.6=-13.6eV4d4f;内层电子对其屏蔽作用：4s4p4d4f.电子能量:E4sE4pE4dE4f,2020/5/1,中山大学无机化学,电子云径向分布（函数）图,定义“径向分布函数”D(r)=4r2R2n,l(r)作图：D(r)r对画。峰数=nl节面数=nl1,2020/5/1,中山大学无机化学,（二）钻穿效应（续）,多电子原子(图右):钻穿效应和屏蔽效应共存，n,l和Z共同决定原子轨道能量En,l=-(Z-)2/n213.6eV(6.4)EnsEnpEndEnf单电子原子(图左):无屏蔽效应，也就无所谓钻穿效应，原子轨道能量只取决于n和Z，与l无关:En=(-Z2/n2)13.6eV(6.3)Ens=Enp=End=Enf,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）多电子原子的原子轨道能量L.Pauling综合考虑钻穿效应和屏蔽效应(n,l,Z)，并根据大量光谱实验数据，得原子轨道的近似能级图(教材P.145图7-15),2020/5/1,中山大学无机化学,（三）多电子原子的原子轨道能量(续),1.l相同，n，则E（与Z相比,n影响占优）E1sE2sE3sE4sE2pE3pE4pE5pE3dE4dE5dE6dE4fE5f2.n相同，l，则E（钻穿作用）E3sE3pE3dE4sE4pE4dE4f,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）多电子原子的原子轨道能量(续),3.n,l均不相同，可出现“能量交错”（n,l竞争作用前四个周期可用Slater规则近似计算及E)。,2020/5/1,中山大学无机化学,Pauling原子轨道近似能级图可视为核外电子填充顺序图,LinusPauling(19011994)1954NobelPriceinChemistry;1962NobelPeacePrice,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）多电子原子的原子轨道能量（续）,北京大学徐光宪教授指出：（1）多电子中性原子：（n+0.7l），则E。并把（n+0.7l）整数位相同的若干原子轨道列为同一能级组对应同一周期。,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）多电子原子的原子轨道能量（续）,例：原子轨道（n+0.7l）能级组（数）所属周期4s(n=4,l=0)4.0IV43d(n=3,l=2)4.4IV44p(n=4,l=1)4.7IV4能级组充满电子数（状态数）=相应周期所含元素数目例1：第IV能级组4s1(19K)4s23d104p6(36Kr)，第四周期，共18个元素。,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）多电子原子的原子轨道能量（续）,例2：第VI能级组6s1(55Cs)6s24f145d106p6(86Rn)，第6周期，共32个元素（2）多电子离子：（n+0.4l），则E。,2020/5/1,中山大学无机化学,二、多电子原子的核外电子排布规则,1.Pauli不相容原理2.能量最低原理3.Hund规则1.Pauli不相容原理：(W.PaulisExclusionPrinciple)“同一原子中，不可能有2个电子的运动状态完全相同”。或说：“同一原子中，不可能有4个量子数完全相同的2个电子同时存在”。即：在n,l,m相同的原子轨道中的2个电子，其自旋状态必定不同:ms=+1/2,-1/2。,2020/5/1,中山大学无机化学,二、多电子原子的核外电子排布规则(续),2.能量最低原理(Thelowestenergyprincipl)在不违背Pauli原理的前提下，核外电子的排布尽可能使整个原子的能量最低。3.Hund规则(F.HundsRule)电子在能量相同的原子轨道（即“简并轨道”）上分布，总是尽可能分占不同的轨道且自旋平行。例：25Mn1s22s22p63s23p63d54s23d5为:3dxy13dxz13dyz13dx2-y213dz21简并轨道：能量相同的若干原子轨道，即n,l均相同的原子轨道。洪特规则可视为“最低能量原理”的补充。,2020/5/1,中山大学无机化学,二、多电子原子的核外电子排布规则(续),此外，量力力学还指出，简并轨道全充满、半充满或全空的状态能量较低，较稳定。s2p6d10f14s1p3d5f7s0p0d0f0例：24CrAr3d54s1而不是3d44s229CuAr3d104s1而不是3d94s246Pd钯Kr4d105s0而不是4d95s1,2020/5/1,中山大学无机化学,二、多电子原子的核外电子排布规则(续),各元素的基态电子排布（电子构型）必须由光谱实验结果确定；光谱实验结果证明多数元素原子基态的电子构型符合上述3项排布规则，但也有例外：41Nb铌Kr4d45s1而不是4d55s078Pt铂Xe4f145d96s1而不是4f145d106s0也不是4f145d86s2这表明，上述核外电子排布规则仅是粗略的、近似的，还不够完善。最终的电子构型，只能由光谱实验来确定。,2020/5/1,中山大学无机化学,Sc-Zn基态电子排布,2020/5/1,中山大学无机化学,三、原子结构与元素周期表的关系,（一）元素周期律元素单质及其化合物的性质随着原子序数（核电荷数）的递增而呈现周期性变化。原因：原子结构发生周期性变化（核外电子排布,特别是价层电子构型发生周期性变化）。,2020/5/1,中山大学无机化学,元素周期表（1986年,IUPAC18族命名法）,2020/5/1,中山大学无机化学,元素周期表,2020/5/1,中山大学无机化学,（二）原子结构与元素周期表的关系,周期价层电子构型变化短周期ns1-2ns2np1-6（第1、2、3周期,n=1,2,3）长周期ns1-2ns2(n-1)d1-10（第4、5周期,n=4,5）ns2(n-1)d10np1-6特长周期ns1-2ns2(n-2)f1-14（第6、7周期,n=6,7）ns2(n-2)f14(n-1)d1-10np1-6,2020/5/1,中山大学无机化学,（二）原子结构与元素周期表的关系(续),(二)原子结构与元素周期表的关系（从”电子层结构”角度讨论）1.电子层,电子亚层和原子轨道电子层：由n决定（n相同的所有原子轨道为同一电子层）电子亚层：由n和l决定（n,l都相同的原子轨道为同一亚层）原子轨道：由n,l,m决定。,2020/5/1,中山大学无机化学,（二）原子结构与元素周期表的关系(续),n12345电子层符号KLMNO亚层符号1s2s,2p3s,3p,3d4s,4p,4d,4f5s,5p,5d,5f原子轨道(数)11,31,3,51,3,5,71,3,5,7电子层全充满电子数28183232注释：1.对同一n值,s轨道有1个,p轨道有3个,d轨道有5个,f轨道有7个.2.由于能级顺序的关系，从第4周期起电子才开始填充3d轨道，从第5周期起电子才开始填充4d轨道，从第6周期起电子才开始填充4f轨道,2020/5/1,中山大学无机化学,（二）原子结构与元素周期表的关系(续),2.能量和能级组（从能量角度讨论）同一亚层（n,l都相同）的各原子轨道的能量相同，称“简并轨道”。能量（亚层）简并轨道简并度ns(n1,l=0)(ns)非简并np(n2,l=1)npx,npy,npz3nd(n3,l=2)ndxy,ndxz,ndyz,ndx2-y2,ndz25nf(n4,l=3)nfz3,nfxz2,nfyz2,nfxyz,nfz(x2-y2),nfx2-yz2,nfyz2-x27能级组：（n+0.7l）整数位相同的若干原子轨道，组成同一个能级组(能量组)。,2020/5/1,中山大学无机化学,三、原子结构与元素周期间的关系（续）,能量组序含有的原子轨道周期序含有的元素的数目11s1222s2p2833s3p3844s3d4p41855s4d5p51866s4f5d6p63277s5f6d7p7(未完）可见:能量组序=周期序；周期的划分就是核外电子能级的划分；各能级组容纳的最高电子数=相应周期元素的数目。,2020/5/1,中山大学无机化学,三、原子结构与元素周期间的关系（续）,3.周期（从横向看元素周期表）周期序=能量组序=电子层数=最外电子层n值,2020/5/1,中山大学无机化学,三、原子结构与元素周期表的关系（续）,4.族（从纵向看元素周期表）（1）（IA-VIIA）主族元素族数=该族元素原子最外层（ns+np）电子数=该族元素最高氧化数例:,2020/5/1,中山大学无机化学,三、原子结构与元素周期间的关系（续）,（2）副族元素：B-VB族族数=(n1)d+ns电子数=该族元素最高氧化数例:,2020/5/1,中山大学无机化学,三、原子结构与元素周期间的关系（续）,B-B族族数=最外层（ns）电子数与A、A的区别:(n1)d全充满,即(n1)d10ns1-2.例：29CuB3d104s180HgB5d106s2VIII族较特殊：(n-1)d6-10ns0-2通常,该族元素最高氧化数rc,2020/5/1,中山大学无机化学,一、原子半径(续),（二）影响原了半径的因素1.有效核电荷Z*，r2.电子互斥作用，r3.电子构型；4.最外层电子主量子数:n,r,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）原子半径递变规律：,必须指同一类型（rc,rM,rv）原子半径的变化。1.周期：左右：原子序数Z，r；Z*，使r;电子数目，电子互斥作用，使r原因：Z*和电子互斥作用互相制约,Z*占优势.,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）原子半径递变规律(续),原子半径/pmLiBeBCNOFNerc123898877706664rv160rM15211383NaMgAlSiPSClArrc15413612511711010499rv190rM186160143.1,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）原子半径递变规律(续),短周期（第二、三周期）：Z=1,Z*=1-=1-0.35=0.65,r10pm.长周期（第四、五、六周期）:Z，增加的电子进入（n-1）d轨道，它对最外层（ns）的电子屏蔽作用较大,=0.85，Z*=1-=0.15，Z*增加不多，r5pm.,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）原子半径递变规律(续),镧系元素（57La-71Lu共15个元素)锕系元系（89Ac锕-103Lr铹，共15个元素）：Z，增加的电子进入(n-2)f（即4f或5f）轨道（故称为“内过渡元素”），对最外层ns（6s或7s）屏蔽更完全（1）,57LaXe4f05d16s2,58CeXe4f15d16s2,71LuXe4f145d16s2(教材p.149,表7-6)Z=1,Z*=1-0,Z*几乎无增加，r1pm.rM:57La187.7pm,71Lu173.4pm,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）原子半径递变规律(续),rM=（187.7pm-173.4pm）/（7157）1pm.（rM：57La187.7pm,71Lu173.4pm）“镧系收缩”：(1)从57La到71Lu，Z，增加的电子进入4f轨道，相邻两元素Z=1,rM1pm，很小；(2)但整个镧系共15种元素，总的原子半径缩小值达14pm，十分显著！,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）原子半径递变规律（续）,“镧系收缩”的影响：镧系之后的第六周期元素Hf、Ta、W的原子与同族第五周期元素的原子半径相近，性质相似，难以分离。IIIBIVBVBVIBrc/pm(Y)Zr160Nb142.9Mo136.2(LaLu)Hf156Ta143W137.0,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）原子半径递变规律（续）,钇元素(Y)原子半径落入La-Lu之间，成为“稀土元素”家族的一员(共17种元素)：IIIB21Sc钪39Y钇57La-71Lu镧镥(镧系元素)rM/pmY180.3,Eu198.3,Gd180.1;Y3+89.3,Ho3+89.4,Er3+88.1.中国稀土元素矿藏已探明储量占全世界60%以上。,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）原子半径递变规律（续）,Ln系之后同一副族电离能（I1）：第五周期元素第六周期元素例：第五周期Ru7.364eVTc7.28eV第六周期Os8.50eVRe7.87eV（1eV=96.484kJmol-1）原因：r相近，但Z*RuI2,2020/5/1,中山大学无机化学,二、电离能（续）,由各级电离能数据比较，可认预言各元素最稳定的氧化态:Na+1,Mg+2,Al+3等。电离能的意义代表元素的气态原子（或离子）失去电子的难易程度，I，愈易失去电子，气态时的金属性。（二）影响电离能大小的因素1.n相同，Z*，则I2.原子半径r，则I3.电子层结构（价电子构型）：全充满或半充满电子构型稳定，使I1,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）电离能递变规律,1.同一周期:Z*和r对I影响趋向一致。左右:Z，Z*，r，I1（1）短周期（第一、二、三周期），I明显。长周期（第四-七周期），I不多，且较不规则。（2）价电子构型全充满电子构型(ns2np6)稳定，使I1半充满电子构型(p3，d5、f7)也较稳定，使I1,2020/5/1,中山大学无机化学,1-20号元素第1电离能变化,2020/5/1,中山大学无机化学,1-90号元素第1电离能变化,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）电离能递变规律（续）,2020/5/1,中山大学无机化学,第3周期元素第1-第7电离能变化,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）电离能递变规律(续),电离能与价层电子结构的关系:例1COI1/eV11.2614.53413.618价电子构型2s22p22s22p32s22p4例2BeBI1/eV9.3228.298价电子构型2s22s22p1例3MgAlI1/eV7.6465.986价电子构型3s23s23p1,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）电离能递变规律(续),2.同一族（1）同一主族自上而下:n，电子层数，r，Z*（但影响弱于r），I综合纵、横2个方面I1的变化，周期表中：I1最小的元素是Cs（铯）I1=3.89eVI1最大的元素是HeI1=24.587eV,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）电离能递变规律(续),（2）同一副族B规律同主族(r，I1)，即I1Sc6.54eVY6.38eVLa5.58eV,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）电离能递变规律(续),B-B，B，B：I1:第四周期第五周期第六周期第四周期-第五周期:二者r和Z*竞争，I1相近。第五周期-第六周期:第六周期元素受镧系收缩影响，二者r相近，Z*，I1。,2020/5/1,中山大学无机化学,三、电子亲合能（ElectronAffinity）E或EA,（一）电子亲合能定义元素的气态、中性原子在基态时获得一个电子形成-1价气态、基态阴离子过程所释出的能量的相反数，称为该元素的第一电子亲合能(EA1);结合第2、第3个电子，称第二、第三电子亲合能(EA2、EA3),2020/5/1,中山大学无机化学,（一）电子亲合能定义(续),例1.Cl(g)+eCl-(g)H=-349kJ.mol-13s23p53s23p6(基态)(基态)定义EA1=-HEA1(Cl)=+349kJ.mol-1,2020/5/1,中山大学无机化学,（一）电子亲合能定义（续),例2.O(g)+eO-(g)H1=-141kJ.mol-12s22p42s22p5(基态)(基态)EA1(O)=-H1=+141kJ.mol-1O-(g)+eO2-(g)H2=+780kJ.mol-12s22p52s22p6(基态)(基态)EA2(O)=-H2=-780kJ.mol-1通常，EA10（H10,吸热）表明O2-、S2-等在气态都不稳定，在晶体或溶液中才会稳定存在。,2020/5/1,中山大学无机化学,（一）电子亲合能定义（续）,电子亲合能意义：EA(H0,吸热)，表明它们不易形成稳定的负离子。,2020/5/1,中山大学无机化学,（二）电子亲合能变化规律,与电离能变化规律基本一致:元素I1，EA1但是，A-A族:EA1：第二周期元素Z*，X同一副族：规律性差（r,Z*和价电子构型3种因素互相制约）周期表中：电负性最大的元素：F（非金属性最强）电负性最小的元素：Cs铯（金属性最强）金属元素电负性X2.0,2020/5/1,中山大学无机化学,周期表:元素电负性,2020/5/1,中山大学无机化学,（三）电负性变化规律(续),3.离子也有电负性，且氧化态，X例：电负性Cu+1.9;Cu2+2.0;Fe2+1.8;Fe3+1.94.电负性差与成键性质:X1.7，形成离子键；X1.7H-Cl（极性）共价键X2.20,3.16X1.7Cl-Cl（非极性）共价键X3.16,3.16X=01.7,2020/5/1,中山大学无机化学,周期表元素性质变化规律性,2020/5/1,中山大学无机化学,周期表金属元素、非金属元素分布,2020/5/1,中山大学无机化学,本章小结,一.4个量子数n、l、m、mS取值及物理意义：n=1,2,3,4,5,6,或7.l=0,1,(n-1)共n个值(对每个n值)m=0,1,l共(2l+1)个值（对每个l值）mS=1/2（对每组合理的n、l、m值）,2020/5/1,中山大学无机化学,本章小结(续),二.与波函数有关的图形1.波函数n,l,m(r,):角度分布图Yl,m(,),径向部分图形Rn,l(r)r,2020/5/1,中山大学无机化学,本章小结(续)2.电子云|2,角度分布图Y2l,m(,),径向密度分布图R2n,l(r)r空间分布图综合、|2r,径向分布函数图D(r)-rD(r)=4r2R2n,l(r)(钻穿效应原子轨道能级高低)(见下）等密度面图界面图重点：波函数角度分布图和电子云径向分布函数图,2020/5/1,中山大学无机化学,本章小结(续),三.原子轨道能级En,ln,l,m(r,)En,l1.单电子原子（H，He+）只由n决定原子轨道能级：E4s=E4p=E4d=E4f,2020/5/1,中山大学无机化学,本章小结(续),2.多电子原子钻穿效应和屏蔽效应共存，n、l、z共同决定原子轨