第四章原子吸收与原子荧光光谱法 2009

第四章原子吸收光谱法,王庆忠,Atomicabsorptionspectrometry,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,2,主要内容,4.1原子吸收光谱法的基本原理产生谱线轮廓峰值吸收特点4.2原子吸收光分光光度计结构工作原理性能指标4.3原子吸收分析中的干扰与抑制4.4原子吸收分析的实验技术,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,3,4.1原子吸收光谱法的基本原理,4.1.1原子吸收光谱的产生1、Boltzmann分布定律N0为处于基态的原子数，gi,go为激发态和基态的统计权重，为所有光谱支项的2J+1之和，Ei为激发能，k为Boltzman常数，T为激发温度。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,4,4.1原子吸收光谱法的基本原理,4.1.1原子吸收光谱的产生2、原子吸收光谱的产生由于基态与第一激发态间能量差最小，跃迁概率最大，故第一共振吸收线的强度最大，第一共振发射线的发射强度最大。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,5,4.1原子吸收光谱法的基本原理,4.1.2原子吸收谱线的轮廓,峰值吸收系数,半峰宽0.001nm,中心频率,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,6,2、谱线变宽的因素自然宽度（N)(naturallinewidth)无外界因素影响时，谱线固有的宽度。N与激发态原子的平均寿命成反比。寿命越短，谱线宽度越大。N10-3nm,4.1.2原子吸收谱线的轮廓,激发态原子的平均寿命,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,7,4.1.2原子吸收谱线的轮廓,2、谱线变宽的因素多普勒变宽（热变宽，D)(Dopplerbroadening)由于基态原子受热后无规则运动引起的D与吸收原子自身的相对原子质量、原子化和激发温度及中心频率（波长）有关。D10-3nm,相对原子质量,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,8,4.1.2原子吸收谱线的轮廓,2、谱线变宽的因素压力变宽（碰撞变宽C)(Pressurebroadening)激发态原子因受到碰撞而导致激发态寿命下降、谱线变宽。与同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为赫尔兹马克（Holtzmark）变宽或共振变宽。只有在待测元素浓度很高时才出现。c10-5nm与非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为洛伦兹（Lorentz）变宽。c10-3nm压力变宽随激发温度的升高而加剧。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,9,4.1.2原子吸收谱线的轮廓,2、谱线变宽的因素场致变宽（R）在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级的分裂而使谱线变宽的现象。Zeeman变宽为磁场作用引起的谱线变宽。自吸变宽自吸：辐射能被发射原子自身吸收而使谱线强度减弱。自蚀：自吸严重时导致谱线轮廓中心下陷，甚至中心频率处的辐射几乎全被吸收的现象导致自吸的主要原因：待测物浓度过高或原子化器温度不高总结：原子吸收谱线变宽的主要因素是Doppler变宽（热变宽）和Lorentz变宽（共存元素的碰撞).,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,10,4.1.3积分吸收与峰值吸收,1、积分吸收要准确测定原子吸收值，必须测定图中曲线和横坐标轴所包围的总面积需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器。目前不能完成。,峰值吸收系数,半峰宽0.001nm,中心频率,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,11,2、峰值吸收1955年WalshA提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，谱峰最大吸收频率（波长）处的吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。,4.1.3积分吸收与峰值吸收,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,12,4.1.3积分吸收与峰值吸收,3、锐线光源光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,13,4.1.4原子吸收光谱法的特点,选择性好：采用锐线光源，谱线重叠概率小，谱线干扰小；灵敏度高，检出限低；适用于微量和痕量元素的定量分析；精密度好、准确度高：3%-5%；操作方便和快速；应用范围广：可以分析70多种元素的含量；局限性：不能用于多元素混合物的定性分析，对熔点高、形成氧化物等难以,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,14,4.2原子吸收分光光度计,4.2.1仪器结构与工作原理,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,15,4.2.1仪器结构与工作原理,1、空心阴极灯（HollowCathodeLamp,HCL)结构、发光原理和光源调制,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,16,4.2.1仪器结构与工作原理,光源调制将光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射区别开,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,17,4.2.1仪器结构与工作原理,2、光学系统根据外光路可分为单光束与双光束两种；单光束：光辐射能量损耗小，分析灵明度高，但不能消除由于HCL发射过程和PMT检测过程引起的基线信号漂移。双光束：避免了基线信号的漂移，提高了光学稳定性。单色器：平面衍射光栅，中阶梯光栅,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,18,4.2.1仪器结构与工作原理,3、检测系统和数据处理与控制系统检测系统：PMT数据处理与控制系统：计算机光谱工作站完成对仪器的控制、数据采集和处理。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,19,4.2.2原子化系统,原子吸收光谱法常用的原子化系统有：火焰原子化石墨炉原子化低温原子化,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,20,4.2.2原子化系统,火焰原子化：（1）火焰原子化器的结构雾化器预混合室燃烧器及高度控制气路控制系统,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,21,4.2.2原子化系统,火焰原子化：（2）火焰的类型与特性火焰的类型火焰的氧化-还原特性中性火焰（化学计量火焰）：温度高、干扰少、背景低，适用于多数元素原子化富燃火焰（燃气与助燃气比例大于化学计量）：温度低、还原性强、背景高、干扰多、稳定性，适用于易于形成难离解氧化物的元素如Fe、Co、Ni、Al、Cr等的分析贫燃火焰（燃气与助燃气比例小于化学计量）温度低、氧化性强、适用于易电离元素如碱金属和不宜氧化的元素如：Au.Pt.Pd等的分析,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,22,4.2.2原子化系统,火焰原子化：（2）火焰的类型与特性火焰的透射比若在190-200nm进行原子吸收，采用空气-氢气火焰比较好.火焰的安全性防爆和回火危险,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,23,4.2.2原子化系统,火焰原子化：（3）火焰原子化过程干燥与蒸发：解离与原子化反应：原子吸收与发射过程：电离与离子发射过程：,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,24,4.2.2原子化系统,火焰原子化：（）火焰原子化特点与局限性优点：应用范围广，操作简单，分析速度快，分析成本低不足：雾化效率低，试样溶液体积大，原子化伴随复杂的火焰反应，原子蒸汽在光程忠停留时间短。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,25,石墨炉原子化：（）结构电源石墨管内外保护气冷却系统石英窗,4.2.2原子化系统,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,26,4.2.2原子化系统,石墨炉原子化：（）原子化法的升温程序干燥升温速率和保持灰化升温速率和保持原子化升温速率和保持除残升温使难挥发物质挥发，消除“记忆效应”。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,27,4.2.2原子化系统,、石墨炉原子化：（）基体改进技术向待测溶液加入某些化合物，改善原子化过程。一方面改善复杂基体物理特性，使基体形成易挥发物质提前驱除，使机体形成难解离的化合物，避免基体与分析元素的干扰；另一方面使分析元素形成较易解离、热稳定化合物、热稳定的合金和形成强还原性环境等。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,28,4.2.2原子化系统,、石墨炉原子化：（）原子化特点温度高，速度快，在惰性气氛中进行且有还原性C存在，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。绝对灵敏度高（可达到10-1210-14g）试样用量少，每次测定仅需5-100L样品原子化效率高，可达90%以上(火焰原子化只有10%左右)。气态原子在石墨炉内吸收区中停留时间长（约是火焰原子化的103倍)。背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。适合于低含量及痕量组分的测定，并可以直接分析固体样品。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,29,4.2.2原子化系统,、低温原子化：（）冷原子化法（）氢化物发生法可以使用右图相同的装置。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,30,.2.3原子吸收分光光度计的性能指标,1、光学系统的波长显示值误差吸收谱线的理论波长与仪器光学系统显示波长差值。要求小于0.2nm2、光学系统分辨率以Mn的双线（279.5nm和279.8nm）检验，峰谷与峰值强度比值小于30%3、基线的稳定性（P109）(1)静态基线稳定性：Cu(324.8nm),0.004A(30min.)(2)动态基线稳定性：Air-C2H2,0.005A(30min.),2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,31,.2.3原子吸收分光光度计的性能指标,4、灵敏度（S1%）定义为产生1%吸收时对应的元素含量。（1）火焰原子化法（2）石墨炉原子化法5、精密度（RSD）火焰原子吸收RSD3%,石墨炉原子吸收RSD5%6、检出限根据IUPAC1975规定:D.L=3sbl/S,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,32,4.3干扰及其消除,原子吸收光谱法的干扰主要有：物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,33,4.3.1物理干扰及其消除方法,1、何谓物理干扰？试样溶液物理性质变化而引起的吸收信号强度变化。为非选择性干扰。试液的粘度和雾化气压影响取样速度表面张力影响雾滴的大小,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,34,溶剂黏度,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,35,4.3.1物理干扰及其消除方法,2、物理干扰的消除配制与试样溶液组成相似的标准溶液。用标准加入法进行定量分析。最常用的方法稀释试样溶液，减少粘度的变化避免用粘度较大的H2SO4、H3PO4处理试样，用有机溶剂,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,36,4.3.2化学干扰及其消除方法,1、化学干扰待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰，主要影响待测元素或化合物的熔融、蒸发、解离和原子化等过程。化学干扰是一种选择性干扰。取决于待测元素与共存元素的性质，不同原子化方法和条件等。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,37,4.3.2化学干扰及其消除方法,2、减少或消除干扰办法改变火焰类型：利用高温减小干扰，采用N2O-C2H2；改变火焰特性：例如选择还原性火焰，使形成难熔、难挥发的氧化物的元素利于原子化；加入释放剂：一般为阳离子，如Sr、La等用于磷酸根的释放剂，例如：Ca2+PO43-Ca2P2O7（焦磷酸钙）加入LaCl3作为释放剂，释放待测CaLaCl3+H3PO4=LaPO4+3HCl,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,38,4.3.2化学干扰及其消除方法,加入保护剂：能与被测元素形成稳定、易挥发、易原子化组分的试剂，一般为络合剂，如EDTA、8-羟基喹啉等，例如：Ca2+PO43-Ca2P2O7（焦磷酸钙）加EDTA作保护剂，生成CaY，避免磷酸根与Ca的结合Ca2+Y=CaY加入缓冲剂：在试样溶液和标准溶液中都加入一种过量的物质，使该物质产生的干扰恒定，进而抑制或消除对分析结果的影响。例如：用N2O-C2H2火焰原子化法分析钛时，铝抑制钛的原子化，但当铝的浓度大于200g/mL时，干扰趋于稳定。采用标准加入法：可以消除基体引起的干扰。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,39,4.3.3电离干扰及其消除方法,1、电离干扰由于电离能较低的碱金属和碱土金属在原子化过程中产生电离而使基态原子数较少，导致吸光度下降。2、减小或消除方法最常用的方法是加入电离能较低的消电离剂使用强还原性富燃火焰校准加入法提高金属元素总浓度,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,40,4.3.4光谱干扰及其消除方法,1、光谱干扰的定义原子吸收光谱法分析应该是在选用的光谱通带内，仅有一条锐线光源所发射的谱线和原子化器中基态原子与之相对应的一条吸收谱线，当光谱通带内存在其他谱线是，都产生光谱干扰。2、减小或消除吸收线重叠干扰方法当光谱通带内存在两种以上元素的吸收线相重叠，同时或部分吸收锐线光源所发射特征谱线是，产生吸收线重叠干扰消除方法：选用较小的光谱通带，选用被测元素的其他分析线；预先分离干扰元素。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,41,4.3.4光谱干扰及其消除方法,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,42,4.3.4光谱干扰及其消除方法,3、减小或消除直流发生光谱干扰方法原子化器在高温原子化过程中也是光辐射源，其中包括了发生待测元素的共振谱线。减小或消除：采用锐线光源的电源调制技术。4、较小或消除非吸收光谱干扰方法非吸收线干扰：这些谱线可能是待测元素的其他共振线或非共振线，也可能是锐线光源中电极材料或杂质的发生谱线。减小或消除：选用较小的光谱通带；选用HCL小灯电流。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,43,4.3.5背景的吸收与校正,背景吸收为光谱干扰，包括分子吸收和光散射两个部分。1、分子吸收和光散射分子原子化过程中所产生的无机分子或自由基等对特征谱线吸收，对原子吸收光谱产生干扰。光散射为微小颗粒物对特征谱线的散射。分子吸收和光散射产生正误差。2、背景校正技术氘灯背景校正、Zeeman效应背景校正、谱线自吸背景校正等技术和非吸收谱线背景校正技术。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,44,4.3.5背景的吸收与校正,（1）氘灯背景校正技术当氘灯所发射的谱线进入原子化器后，宽带背景吸收要比窄带原子吸收大许多倍，此时原子吸收可忽略，检测只能获得背景吸收。根据光吸收的加和性，可扣除背景吸收。,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,45,4.3.5背景的吸收与校正,（1）氘灯背景校正技术氘灯校正灵敏度高，动态线性范围宽，仅对紫外光谱区有效（350nm),2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,46,4.3.5背景的吸收与校正,（2）Zeeman效应背景校正技术原子核外层电子能量简并能级在强磁场作用下产生Zeeman裂分。反向Zeeman效应背景校正技术分为：交变磁场调制方式：磁场变，光源发射的偏振光不变；恒定磁场调制方式磁场不变，光源发射的偏振光变；,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,47,（2）Zeeman效应背景校正技术,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,48,（2）Zeeman效应背景校正技术,2020年5月1日星期五,化学科学与工程学院,49,4.3.5背景的吸收与校正,（3）背景校正的能力（P114）一般是以吸光度（A）为1A时，背景校正的相对标准差小于1%为标准。火焰原子化法:用铜丝测定，在无和有氘灯时的吸光度A1和A2，其比值应小于1%石墨炉原子化法：NaCl溶液(5