浙师大普通化学配位化合物

普通化学,无机化合物,了解化合物的熔点、沸点等物理性质的一般规律了解某些化合物的氧化还原性和酸碱性等化学性质的一般规律和典型实例掌握配合物的组成、命名和某些特殊配合物的概念。理解配合物价键理论的基本要点以及配合物的某些应用,普通化学,氯化物的物理性质,氯化物是指氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。,氯化物概述NaCl、KCl、BaCl2等离子型氯化物熔点较高、稳定性好的氯化物，在熔融状态可用作高温介质(盐浴剂)，CaF2、NaCl、KCl等可以用作红外光谱仪的棱镜。过渡型的无水氯化物如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等可以在极性有机溶剂中溶解，常用作烷基化反应或酰基化反应的催化剂。性质较稳定的无水氯化物如CaCl2等常用作干燥剂。,普通化学,氯化物的熔点和沸点,氯化物的熔点和沸点大致分为三种情况：活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是离子晶体,熔点、沸点较高,非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶体，熔点、沸点都很低,位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是过渡型氯化物,熔点、沸点介于两者之间,普通化学,氯化物熔点,表氯化物的熔点注1：IBVB，IAIVA族价态与族数相同；VIA族为四氯化物，VIB、VA族为三氯化物。VIIB和VIII族为二氯化物。注2：Tl、Pb、Bi分别为+1、+2、+3价。,普通化学,BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2熔点/405714775874962,但碱土金属卤化物有一定的共价性。,普通化学,氯化物的沸点s表示升华;d表示分解；LiCl，ScCl3的数据有一个温度范围，本表取平均值。,普通化学,2离子极化理论及应用*,把组成化合物的原子看作球形的正、负离子，正、负电荷的中心重合于球心。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化。,图6.9离子极化作用示意图,普通化学,描述一个离子对其他离子变形的影响能力。,离子的极化力(f)：,描述离子本身变形性的物理量。,离子的极化率()：,离子极化,未极化的负离子,极化的负离子,普通化学,1.离子的极化率(),离子半径r：r愈大，愈大。如：Li+(Mg2+)离子电荷：负离子电荷多的极化率大。如：(S2)(Cl)离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-917e-8e-如：(Cd2+)(Ca2+)；(Cu+)(Na+)r/pm97999695,一般规律：,普通化学,2.离子极化力(f),离子半径r：r小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型：f：(18+2)e-,18e-917e-8e-当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。,一般规律：,普通化学,3.离子极化的结果,键型过渡(离子键向共价键过渡),Ag+Ir/pm126+216(=342)R0/pm299,如：AgFAgClAgBrAgI,核间距缩短。,离子键,共价键,普通化学,晶型改变,AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664,性质改变例如；溶解度AgClAgBrAgINaCl易溶于水，CuCl难溶于水。,普通化学,离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠，趋向于生成极性较小的键（如下图），即离子键向共价键转变。因而，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。,图6.10离子键向共价键转变的示意图,普通化学,影响离子极化作用的重要因素*,极化力（离子使其他离子极化而发生变形的能力）离子的极化力决定于它的电场强度，主要取决于：离子的电荷电荷数越多，极化力越强。,离子的半径半径越小，极化力越强。如Mg2+Ba2+,离子的外层电子构型8电子构型(稀有气体原子结构)的离子(如Na+、Mg2+)极化力弱，917电子构型的离子(如Cr3、Mn2、Fe2、Fe3+)以及18电子构型的离子(如Ag、Zn2+等)极化力较强。如AgNa+,普通化学,氧化物的熔点、沸点和硬度,金属性强的元素的氧化物是离子型化合物，如Na2O、MgO，熔点、沸点大都较高。,大多数非金属氧化物是共价化合物，如CO2、N2O5，固态时是分子晶体，熔点、沸点低；SiO2则是原子晶体，熔点高，硬度大。,金属性弱的元素的氧化物属过渡型晶体：其中低价偏向离子晶体或原子晶体，如Cr2O3、Fe2O3、Al2O3高价偏向共价型分子晶体，如V2O5、CrO3、MoO3,原子型、离子型和某些过渡型的氧化物晶体，由于具有熔点高、硬度大、对热稳定性高的共性，工程中常可用作磨料、耐火材料及耐高温无机涂料等。,普通化学,表6.7氧化物的熔点,除标有*、*和VIII族的元素外，所有元素氧化物的价态与族数一致。*：Rh2O3；*：Au2O3;VIII族：+2价。VA族有下划线的为+3价。,普通化学,无机化合物的化学性质,选择科学研究和实际工程中应用较多的高锰酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢为代表，介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一般规律。,普通化学,13-4-2锰的重要化合物,锰的主要氧化态,氧化还原性,高锰酸钾,普通化学,锰的电势图,普通化学,锰的电势图,普通化学,锰()盐KMnO4,KMnO4为深紫色晶体,易溶于水,2.在酸性溶液或光照缓慢分解,应保存在棕色瓶中,3.对热不稳定,4.强氧化性,不同介质被还原产物不同,普通化学,4.强氧化性,不同介质被还原产物不同,强碱性介质2MnO4-+SO32-+2OH-2MnO42-+SO42-+H2O,普通化学,2.2MnO42-+Cl22MnO4-+2Cl-,普通化学,铬元素的电势图,-0.74,1.33,-0.41,-0.91,-0.12,-1.1,-1.4,-1.3,铬酸盐和重铬酸盐,普通化学,普通化学,普通化学,此反应用于铁含量的测定,普通化学,“洗液”：重铬酸盐饱和溶液与浓硫酸配制而成,普通化学,亚硝酸钠无色透明晶体,一般用作氧化剂，有弱毒性、致癌。,作为氧化剂：2NO2+2I+4H+=2NO(g)+I2+2H2O,作为还原剂Cr2O72+3NO2+8H+=2Cr3+3NO3+4H2O,普通化学,11-3-4过氧化氢,过氧化氢(H2O2),普通化学,物理性质,1.无色粘稠液体,极性比水强,氢键,2.在固态和液态时分子易发生缔合,沸点(150C)比水高,3.与水可以任何比例互混,常用的双氧水为过氧化氢水溶液浓度为30%和3%,普通化学,化学性质,1.不稳定性，易分解,m,2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g),普通化学,(4)常温下分解缓慢，加热促使分解加快，153时发生爆炸反应。,普通化学,化学性质,1.不稳定性，易分解,2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g),m,rH=-196.06kJmol-1,(1)储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中,(2)置于阴凉处,(3)加入稳定剂,如锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉等,普通化学,化学性质,2.弱酸性,a(1),H2O2+Ba(OH)2BaO2+2H2O,BaO2可视为H2O2的盐,HO2-H+O2-K=10-25,普通化学,化学性质,3.氧化还原性,(1)在酸性和碱性介质中均有氧化性氧化性酸性介质碱性介质,普通化学,化学性质,3.氧化还原性,(1)在酸性和碱性介质中均有氧化性氧化性酸性介质碱性介质,此反应用于油画的漂白,普通化学,化学性质,3.氧化还原性,(1)在酸性和碱性介质中均有氧化性氧化性酸性介质碱性介质,普通化学,化学性质,3.氧化还原性,(2)还原性较弱，只有遇到比它更强的氧化剂才表现出还原性。,普通化学,用途,优点：1.还原产物为水，不会引入杂质；2.过量部分在加热下即可分解为水和氧气逸出。,主要用作氧化剂,普通化学,6.4.2酸碱性,氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：,氧化物及其水合物的酸碱性根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、碱性、两性和不成盐四类，氧化物的水合物可用一个简化通式R(OH)x来表示。,周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物从左到右(同周期)：酸性增强，碱性减弱自上而下(同族)：酸性减弱，碱性增强,同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物高价态的酸性比低价态强；低价态的碱性比高价态强。,普通化学,表6.8氧化物及水合物的酸碱性,普通化学,相同元素不同价态的氧化物及其水合物的酸碱性,普通化学,R的大，使OH键极性增强，则为酸式解离,R的小，使RO键极性增强，则为碱式解离,氧化物水合物通式R(OH)n,氢氧化物酸碱性递变规律R-O规律,普通化学,离子势：指离子的电荷数和离子半径之比值,值大，氢氧化物易做酸式电离M-O-HMO-+H+,值小，氢氧化物易做碱式电离M-O-HM+OH-,普通化学,金属氢氧化物呈碱性,金属氢氧化物呈两性,金属氢氧化物呈酸性,普通化学,普通化学,氯化物,氯化物与水的作用活泼金属的氯化物钾、钠、钡的氯化物在水中解离并水合，但不与水发生反应。,非金属氯化物除CCl4外，高价态氯化物与水完全反应。SiCl4(l)+3H2O=H2SiO3(s)+4HCl(aq),不太活泼金属的氯化物镁、锌、铁等的氯化物会不同程度地与水发生反应(水解)，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总引起溶液酸性的增强。SnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HClSbCl3+H2OSbOCl(s)+HClBiCl3+H2OBiOCl(s)+HCl,普通化学,配位化合物,配位化合物的组成和定义配位化合物的类型和命名配位化合物的化学键本性：价键理论配位解离平衡,普通化学,维尔纳(Werner,A,18661919)，瑞士无机化学家，在德国无机化学学报上发表了“对于无机化合物结构的贡献”，创立了配位学说，获得1913年诺贝尔化学奖。,配位化学的奠基人维尔纳,普通化学,中国无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。,戴安邦,(1901-1999),普通化学,配位化合物的基本认识,叶绿素分子的骨架,普通化学,血红素B,配位化合物的基本认识,普通化学,普鲁士蓝（Fe4Fe(CN)63）：柏林蓝，贡蓝，铁蓝，亚铁氰化铁，中国蓝，滕氏蓝，华蓝。铊（白色，柔软，金属）：剧毒，很常用的杀人毒药，脱发。,配位化合物的基本认识,普通化学,普通化学,普通化学,1994.12.5，朱令首次因不明原因发病，腹、腰四肢关节痛。在北京同仁医院治疗近一个月；病因无法确诊，头发全部掉光后病情好转出院。1994.12.11，清华民乐队在北京文艺厅专场演出纪念一二九。朱令参加大多数节目，并且古琴独奏“广陵散”。1995.2，开学一周后，朱令再次因不明原因发病，双脚疼痛难忍、双手麻木，再次脱发。1995.3.9，朱令到协和就诊，李舜伟教授初诊“高度怀疑铊中毒”。并请中国预防医学科学院劳动与卫生职业病研究所的张寿林大夫会诊，张提出可能是“铊中毒”或“砷中毒”，但因该所当时不能做检测，张建议到朝阳医院做检测，但没去。协和因为朱令否认接触过铊，就排除了铊中毒，没有检测。1995.3.15，朱令在协和住院，协和按照神经炎来治疗。1995.3.22，朱令吃东西开始呛，医院对她做为了抢救和维持生命必须的气管切开术，手术中她产生昏迷。1995.3.24，协和给朱令输血导致朱令感染丙肝，26日，朱令收住ICU。1995.3.28，开始深度昏迷两个多月1995.4月，朱令中学同学贝至城在互联网上发贴，描述朱令病情，希望得到专家意见以确定病因。前后收到1000多封信，很多怀疑“铊中毒”。4.18，贝至城把翻译好的email给协和，未被采纳。1995.4.20，朱令父母找到北京职业病防治所的陈震阳，测出严重铊中毒。1995.4.28，协和开始用普鲁士蓝化学剂排毒，一个月后朱令体内的铊含量基本排除，中毒的症状消失，然而严重的后遗症却将和她相伴终生。,普通化学,配位化合物的基本概念,?,CuSO4,NaOH,蓝色Cu(OH)2沉淀,有Cu2+,1.NH32.NaOH,无沉淀生成,无Cu2+,Cu2+哪里去了,普通化学,配位化合物的基本概念,配合物：由具有接受电子对的中心原子或离子（具有空轨道）和一定数目的配体（中性分子或负离子，具有孤对电子）按一定的组成和空间构型所形成的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。如Cu(NH3)4SO4、(Pt(NH3)2Cl2、Ni(CO)4)等。配合物与复盐的区别：有无复杂离子,普通化学,复盐：由两种或者两种以上不同的金属离子和一种酸根离子组成的盐。在溶液中电离为简单盐的离子而不是配离子。例如硫酸亚铁铵（莫尔盐、六水合硫酸亚铁铵）(NH4)2Fe(SO4)26H2O、明矾（十二水硫酸铝钾）KAl(SO4)212H2O、六水合氯化镁钾KClMgCl26H2O、铁钾矾（十二水硫酸铁钾）KFe(SO4)212H2O。,配位化合物的基本概念,普通化学,配位化合物的组成,普通化学,1、有空轨道的中心离子或原子,配位化合物的形成要素,（1）过渡金属离子或者C、Si、P等非金属离子，如Cu(NH3)42+（Cu2+:1s22s22p63s23p63d94s04p0,dsp2）Co(NH3)63+（Co2+:1s22s22p63s23p63d6,d2sp3）PF6-（P5+:1s22s22p63s03p0,sp3d2）（2）不带电荷的中性原子Ni(CO)4(Ni:1s22s22p63s23p63d84s24p0,dsp2)Fe(CO)5(Fe:1s22s22p63s23p63d64s24p0,d2sp2),普通化学,2、有孤对电子的配位原子,配位化合物的形成要素,无孤对电子的配体可以提供上的电子，如乙烯（C2H4）、苯（C6H6）、环戊二烯离子（C5H5-）等。,普通化学,普通化学,3、配位数,普通化学,配位数大小与中心离子和配体性质有关。一般配位数与中心离子氧化数有以下关系：,普通化学,配位数与配合物空间构型的关系例:Ag(NH3)2+，配位数为2，直线型H3NAgNH3,Cu(NH3)42+配位数为4，有平面四方型.,普通化学,普通化学,4、配离子的电荷,中心原子,配位体,配位数,只有内界没有外界，电荷为零,普通化学,Ag(S2O3)2x(x)PtCl3(NH3)-(+3)Fe(CN)6x(赤血盐)(+2)Fe(CN)6x(黄血盐)(x)CoCl3(NH3)3(x)Fe(CO)5,x=+1+(-22)=-3x+(-13)=-1,x=+2x=+3+(-16)=-3x=+2+(-16)=-4x+(-13)=0,x=+3,x+(0)=0,x=0,配离子电荷:,普通化学,大多由内、外界组成，内界(配位个体)是配合物的特征部分。内、外界之间以离子键相结合，在水中可几乎完全解离。如:Cu(NH3)4SO4=Cu(NH3)42+SO42-K3Fe(NCS)6=Fe(NCS)63-+3K+内界具有一定的稳定性，在水中难以解离，可象一个简单离子那样参加反应。,配位化合物的特点,普通化学,配合物的命名,命名原则：体现中心离子的氧化数；配位体和配位数；内界与外界的组成及电中性。命名方式：整个配合物按照无机物的命名原则；内界的配离子按照一定的规定读序：,普通化学,配位化合物的命名（一般原则）,配位阳离子“某化某”或“某酸某”,配位阴离子配位阴离子“酸”外界,1、外界,K4Fe(CN)6,六氰合铁（）酸钾,普通化学,（1）配位数阴离子配体、中性分子配体-合-中心离子(用罗马数字I，II，III表示氧化数)，用二、三、四等数字表示配位体数。（2）不同配位名称之间用圆点“”分开。（3）阴离子配体次序为：无机简单离子-复杂离子-有机酸根离子。中性分子则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序：NH3H2O有机分子。,2、内界,普通化学,(1)、配位阴离子配合物K2SiF6：K4Fe(CN)6：(2)、配位阳离子配合物Co(NH3)6Br3：Cu(NH3)2(ox)Cl：(3)、中性配合物PtCl2(NH3)2：Ni(CO)4：,六氟合硅（IV）酸钾六氰合铁（II）酸钾三溴化六氨合钴（III）氯化草酸根.二氨合铜（II）二氯二氨合铂（II）四羰基合镍（0）,普通化学,硫酸氯氨二（乙二胺）合钴()CoCl(NH3)(en)22+SO42-Co3+Cl-NH3enClN,试试看:CoCl(NH3)(en)2SO4,命名：内界:外界:中心体:配位体:配位原子:配位数:,6,普通化学,一些配合物的化学式、系统命名示例,普通化学,1.简单配合物：维尔纳型配合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物K2PtCl6Fe(H2O)6Cl5Cr(H2O)6Cl3NaAlF6,配合物的分类,普通化学,2、螯合物：内配合物由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物。,螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。,例：Cu(en)22+中，螯合比=12Zn(EDTA)2-中，螯合比=11,螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五元环、六元环最稳定，环越多越稳定。,普通化学,二（氨基乙酸）合铜(II)内配盐,普通化学,3、特殊配合物：,金属羰基化合物,普通化学,有机金属配合物有机基团与金属原子之间生成碳金属键的化合物。,普通化学,(1).为什么不同配合物稳定性不同？,(2).为什么配合物均具有一定的空间构型,思考题：,配合物的化学键理论-价键理论,普通化学,配键：形成配键的一对电子有配体一方提供，其数目是配体中中心原子的配位数，也即其可容纳电子对的空轨道数。给予配键：若配体与金属中心离子除了生成配键以外，配位原子中未成键的轨道上有电子对，则该电子对可以和金属离子中合适的轨道生成配体金属键。这种键减少了金属离子的正电荷，对形成配合物有利，可稳定金属离子的较高氧化态。反馈键：若中心原子和配体已经形成稳定的配键，中心原子有自由的d电子对，配体中有空的p或者d轨道。这种键可以使负电荷从中心原子上减少，从而稳定配合物。,普通化学,配合物的化学键理论-价键理论,(1)中心原子(M)：价电子层有空轨道，是电子对接受体;配体(L)：提供孤对电子，是电子对给予体；二者形成配位键ML。(2)中心原子采用杂化轨道成键。(3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关。,配合物价键理论要点:,普通化学,配位键型与配合物几何构型,1.配位键型：,(1)外轨配键(2)内轨配键,2.外轨配键和外轨配合物：,外轨配键：中心原子保持自由离子状态的电子结构，而以最外层的轨道(ns,np,nd)组成杂化轨道，然后和配位原子形成的配位键。外轨配合物：以外轨配键所形成的配合物,.,普通化学,Zn2+:,例如：Zn(NH3)42+就属外轨配离子，Zn2+与氮原子(N)间的配位键就是外轨配键。,3d,4s,4p,受配体影响,杂化,sp3杂化,Zn(NH3)42+:,3d,3d,sp3杂化,普通化学,外轨配合物特点：,配合物具有最大可能的未成对电子数。因此，这类配合物又称为高自旋型配合物。除sp3外，sp,sp2,sp3d2等杂化类型所形成的配位键都属外轨配键。配合物空间构型规律：(1)中心原子在中间，配位体围绕中心原子排布；(2)配位体倾向于尽可能远离。,普通化学,内轨配键：中心原子以部分次外层的轨道，如(n-1)d轨道参与组成杂化轨道，所形成的配位键。中心离子的电子层结构改变。内轨配合物：以内轨配键所形成的配合物。Ni(CN)42-就属内轨配离子，Ni2+与碳原子(C)间的配位键就属内轨配键。,3.内轨配键与内轨配合物:,普通化学,Ni2+：,受配体影响,杂化,3d,4s,4p,Ni(CN)42-：,dsp2,3d,3d,4p,4p,dsp2,普通化学,内轨配合物特点：,配合物具有最小数目的未成对电子数。因此，这类配合物又称为低自旋型配合物。dsp2外，dsp3，d2sp3等杂化类型所形成的配位键都属内轨配键。,普通化学,4、形成外轨型或内轨型的影响因素,（1）中心离子的价电层结构中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(4d10)。,其它中心离子内层d轨道