第五章---紫外可见吸收光谱法.ppt

第五章紫外可见吸收光谱法,分子吸收光子，在电子能级间的跃迁（实际上是分子轨道上的电子在不同轨道之间跃迁），为电子光谱，但也叠加了振动和转动光谱带状吸收。,51分子光谱概述,一、分子能级：比原子能级复杂原因：电子相对于原子核的运动电子能级原子核之间的相对位移引起的振动和转动振动能级和转动能级E分子E电子E振动E转动E电子E振动E转动,二、分子光谱的类型1、吸收光谱（1）电子光谱：Ee120eV，紫外可见光区（2）振动光谱：Ev0.051eV，红外光区，又称红外光谱，包涵转动，故又称振转光谱（3）转动光谱：Er0.0050.05eV，远红外区,2、发光光谱（1）荧光光谱（2）磷光光谱（3）化学发光3、拉曼光谱：光散射,三、光的吸收定律：朗伯比尔定律当一束单色光通过透明介质时，光强度的降低同入射光光强，吸收介质的厚度及光路中吸光粒子的数目成正比。,其中：I0入射光强；I透射光强；a吸光系数；b光程长度（cm）；c被测物质浓度（g/L）；I/I0透射比；令TI/I0，T百分透射比；1T百分吸光率；lgI/I0A吸光度,当c用mol/L表示时，,e摩尔吸光系数，L.mol-1.cm-1,是根据溶液中物质的分子或离子对UVVis光谱区的吸收来研究物质的组成、结构或定量分析的方法。紫外光：10400nm：远紫外（10200nm,真空紫外）近紫外（200400nm）可见光：400780nm,四、紫外可见吸收光谱法,可见光的吸收与颜色,52紫外可见吸收光谱,分子轨道理论：轨道是电子围绕原子或分子运动的几率。原子轨道：s、p、d等,一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱,（1）原子在形成分子时，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数（称为分子轨道）来描述。（2）分子轨道是由原子轨道经线性组合而成（三个原则：对称性一致，能量相近，最大重叠）（3）电子在轨道上排布要遵循三原则：保利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。,分子轨道理论的要点,轨道数目不变，轨道能级改变。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道（组合成2个）时，能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道。,原子轨道组合后的分子轨道情况,H2分子轨道的形成,http:/winter.group.shef.ac.uk/orbitron/MOs/H2/1s1s-sigma/index.html,以p轨道为例说明分子轨道的形成,H2分子轨道能级图,O2的分子轨道能级图,非键,成键,反键,HF的分子轨道能级图,非键（n表示）,（1）分子轨道的类型，*，*，n（2）跃迁类型：只有四种-*，n-*-*，n-*（3）能量高低,按能量大小：*n*n*,讨论,（1）*跃迁特点E很高，150nm远紫外弱吸收，e100饱和烃（甲烷，乙烷）,1、电子跃迁类型及其特点,吸收光波长吸收的强度,（2）n*跃迁特点E较高，150250nm（远近紫外区）多数200nm，集中在170nm。弱吸收，eCO）三个吸收带跃迁类型：ns*（弱），n*（弱，R带）,*（强，K带），R带：lmax270300nm，且谱带宽；max1020，弱吸收CO；CN；NN共轭情况见巴豆醛的例子,（4）苯及其衍生物a.苯：三个吸收带（*跃迁）：苯环上的乙烯键电子激发所致：苯环上的共轭乙烯键B带：苯环振动与*重叠；有振动精细结构,204,7400,180,50000,254,200,b.苯的衍生物助色团的存在，导致生色团吸收峰红移（E2和B）,注意：助色团上的电子消失（如苯胺中的氨基质子化），助色作用消失,（5）多环芳烃三个吸收带均红移，环越多，红移越大,对溶剂的要求：（1）紫外可见无吸收；（2）要考虑对被测物质可能产生的影响。主要是溶剂的极性！,4、溶剂对吸收光谱的影响,1.溶剂的极性对max影响：n-*跃迁：溶剂极性，max紫移-*跃迁：溶剂极性，max红移,溶剂极性对*，n*的影响,2.溶剂极性对吸收光谱精细结构影响气态：精细结构溶液状态：溶剂极性，分子的精细结构消失解释：由于溶剂化作用，限制了分子的振动和转动,二、无机化合物的电子光谱（金属络合物）Mosttransitionmetalionsarecolored(absorbinUV-vis)duetoddelectronictransitions。,Remember:Solutionabsorbsredappearsblue-greenSolutionabsorbsblue-greenappearsred,1、d-d配位场跃迁晶体场理论：配位场的影响，金属离子的d轨道分裂,特点：（1）有配位场存在，d轨道分裂（2）d-d跃迁几率小，弱吸收，e0.1100之间（3）吸收波长与分裂能有关，配位场越强，分裂能越大，波长越小,再如：Cu2+，H2O：浅蓝色（794nm）；NH3：深蓝色（663nm）I-Br-Cl-F-OH-C2O42-H2OSCN-NH3enNO2-CNVisUV,SpectrochemicalSeries,2、电荷转移跃迁在光辐射作用下，金属络离子中一方的电子向另一方的轨道跃迁而产生的吸收光谱,中心离子为电子受体accept，配体为电子给体donor,举例,颜色：鲜红色,特点：（1）强吸收，摩尔吸光系数在10000以上；（2）最大波长取决于电子给予体的电子亲和力，亲和力越大，能量差越小，波长越大（3）可建立灵敏的定量分析方法,3、金属离子影响下的配体-*跃迁（1）配体本身含有生色团（2）配体与金属配位后，导致共轭结构发生改变，从而导致吸收波长红移或紫移,83紫外可见吸收光谱仪,主要部件：五个单元组成,光源,单色器,吸收池,检测器,信号显示器,一、光源要求：（1）连续辐射源（2）稳定（3）寿命长可见光区：钨灯（3202500nm），卤钨灯紫外光区：氢灯，氘灯（180-375nm，石英窗）,二、单色器（Monochromator）：Entranceslit（入射罅缝）Collimatinglensor（准直透镜）Dispersionelement(prismorgrating)（色散元件）Focusinglensormirror（聚焦透镜）Exitslit（出射罅缝）,TypicalPrismMonochromator,GratingMonochromator,三、吸收池：光学玻璃或石英但玻璃材质只能测可见光厚度：1cm,四、检测器：1、光电管（Phototube）：-electronsproducedbyirradiationofcathodetraveltoanode.lresponsedependsoncathodematerial(200-1000nm),2、光电倍增管（Photomultipliertube，PMT)-irradiationofcathodeproduceselectrons,seriesofanodes(dynodes)increasesgainto105-107electronsperphoton.Lowincidentfluxesonly!,五、信号显示器检流计、微安表、电位计、数字电压表、记录仪、示波器、微机,六、分光光度计的构造原理自学,54紫外可见吸收光谱法的应用,一、定性分