Lecture核磁共振谱(37页)(自学)

,Chapter13,OrganicChemistry,8thEditionL.G.Wade,Jr.,NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,2013PearsonEducation,Inc.,RizaliaKlausmeyerBaylorUniversityWaco,TX,Introduction,NMR有机结构测定的最强有力的工具，它可用于研究各种不同的原子核：1H13C15N19F31P,ProtonsinaMolecule,不同化学环境的质子会受到不同的电子屏蔽；例如下例，电负性的氧使羟基氢受到较强的去屏蔽作用，而甲基上的氢则受到相对较小的屏蔽：与电负性元素相连的氢都在较低场吸收。,NMRSignals,信号数表明有多少种不同的质子；信号的位置显示质子是受屏蔽的还是去屏蔽的；信号的强度相当于那类质子的多少；信号的裂分（Signalsplitting）表示相邻的质子数目。,TheNMRGraph,上图更加屏蔽的甲基质子出现在光谱的右侧（高场）；低屏蔽的羟基质子出现在左侧（低场）。,高场upfield,低场downfield,四甲基硅（Tetramethylsilane）,TMS作为内标物；由于硅的电负性小于碳，TMS的质子受到高度的屏蔽；把TMS信号定义为0.00ppm.一般有机物质子的吸收都在TMS信号的左边。,化学位移（ChemicalShift）,NMR吸收位置的变化叫做“化学位移”,化学位移起因于电子屏蔽和去屏蔽。化学位移(以ppm表示)与所用光谱仪无关；最常用来表示（还有一种标记）,ElectronegativeAtoms,电负性大的原子去屏蔽作用大，化学位移值大；增加电负性原子个数使化学位移值变大；一个氯原子使相关质子的化学位移值增加23ppm。,LocationofElectronegativeAtoms,电负性原子的去屏蔽影响随距离的增大迅速减弱：,TypicalValues,MagneticFieldsinAromaticRings,芳环电子的诱导磁场与外加磁场在轴向与外磁场相反（环内）；但在外围质子区域是与外磁场方向一致的，相当于附加了一个磁场，故使外围质子在较低的场产生吸收（较大的化学位移值，78）。,MagneticFieldofAlkenesandAlkynes,OHandNHSignals,酸性质子的化学位移与浓度有关；浓溶液中易形成氢键，氢键使质子去屏蔽，所以，NH在3.5，OH在4.5；由于分子间的质子可发生交换，质子的吸收是一个较宽的峰。,CarboxylicAcidProton,由于羧酸OH的高极性,这个质子的信号在10以上。,NumberofSignals,甲基叔丁基醚有两类质子，产生两个信号；化学等性的氢具有烯烃的化学位移。叔丁基的所有的甲基氢都是等性的，只产生一个信号。,乙酰乙酸叔丁酯（tert-ButylAcetoacetate）,乙酰乙酸叔丁酯只有三个信号；屏蔽最大的是a所示的甲基；去屏蔽最多的是c所示的亚甲基的氢，因为它是夹在两个羰基之间的。,IntensityofSignals:Integration（积分高度）,积分曲线的高度正比于那个峰的面积；图中，叔丁基氢的积分高度是甲基氢的三倍。所以，甲基和叔丁基氢的相对面积为1：3。,自旋裂分（Spin-SpinSplitting）,相邻碳上的非等价质子与外磁场可能相同，也可能相反排列；这种磁场偶合会使质子的吸收稍向高场或稍向低场移动；这就使信号裂分，即信号裂分为多重峰（multiplets），这种现象叫做自旋-自旋裂分（spin-spinsplitting）；正是由于有这种偶合裂分，才可以考查不同的氢。,1,1,2-Tribromoethane1,1,2-三溴乙烷,自旋裂分是相互的性质。如果一个质子裂分另一个，则另一个也会裂分第一个。,N+1规则（TheN+1Rule）,如果一个信号被N个等价质子裂分，这个信号将被裂分成N+1重峰。,SplittingforEthylGroups,ThehydrogensontheCH3是atriplet.ThehydrogensontheCH2是aquartet.,偶合常数（CouplingConstants）,偶合常数就是多重峰中两个峰之间的距离(以Hz表示)；它与外磁场强度无关；相互裂分的两组峰中两个峰之间的间距是相等的。因此，可用来确认两组质子是否相邻。,ValuesforCouplingConstants,ProtonNMRforp-Nitrotoluene,p-硝基甲苯有两组等价的芳环质子a和b；由上表知邻位氢的偶合常数为8Hz左右，这个信号的峰裂分开大约8Hz。,VinylicCouplingConstants,4,4-二甲基-2-环己烯酮有两个顺式的乙烯基氢；由上表知顺式偶合常数约10Hz,所以两个峰之间的距离就是那么大。,ComplexSplitting,有时信号可以被几个互不相同的、相邻质子裂分，因而有不同的偶合常数；例如:苯乙烯的Ha被相邻的Hb（它的反式位）(J=17Hz)Hc（它的顺式位）(J=11Hz).。,立体化学不等性（StereochemicalNonequivalence）,乙醇甲基的三个氢分别取代后都生成相同的化合物，只是构象不同而已：但如果CH2的两个氢分别用“Z”取代，将产生两个立体异构体，则可见两个质子是非等价的，这样的质子将相互裂分。,DiastereotopicVinylicProtons,用一个元素分别取代，看生成的产物是否相同，由于得到两个不同的立体异构体，故这样的质子叫做非对映质子（diastereotopicprotons）；这样的质子是互相裂分的（但有时观察不出来）。,DiastereotopicProtons,CH2Cl基上的两个质子是非对映的，假想的取代产生非对映体；非对映质子通常是与手性中心（手性碳）相邻的。,Hint,基于以下信息寻找结构信息：1.吸收个数；2.化学位移；3.峰面积；4.自旋裂分,Carbon-13NMR,13C具有磁自旋，但在样品中只占碳的1%。,Combined13Cand1HSpectra,1H和13C技术之间的差别（DifferencesBetween1Hand13CTechnique）,峰面积与碳原子数不成比例，即无定量意义；具有较多氢的碳原子吸收较强；吸收峰为单峰，峰的个数表示化合物中碳原子的种类。,ProtonSpinDecoupling,1Hand13C-NMRof1,2,2-Trichloropropane,峰的个数表示分子中碳原子的种类,13C-NMRof1,2,2-Trichloropropane,13C只被直接相连的质子裂分，遵循N+1规则：具有N个质子的碳被裂分为N+1重峰。,偏共振偶(Off-ResonanceDecoupling),Interpreting13CNMR,Thenumberofdifferentsignalsindicatesthenumberofdifferentkindsofcarbon.Thelocation(chemical