差热实验讲义_2011_2_24稿

了解差热分析仪的工作原理及操作方法掌握热谱图的定性、定量分析方法用差热分析方法测定KHCO3的分解热,差热分析,实验目的,实验原理（一）,差热分析法(DifferentialThermalAnalysis)简称DTA是热化学应用最广的方法之一物质在受热或冷却的过程中样品的物理、化学变化会伴随热效应产生差热分析法是测定受热过程中样品与参比物之间温差T与时间t和温度T与时间t的关系得到差热谱图（如：T-t图orT-t图）通过对谱图进行特征分析而获得欲测物之物理化学性质,差热曲线的定性分析：判别物质在受热或冷却过程发生的热效应差热曲线的定量分析：定量测定热效应的大小差热分析法作为定量测定的依据：热面积与反应热成正比,实验原理（二）,定性分析原理:差热分析原理,差热分析原理图二,差热分析原理图二,S：试样；UTC：由控温热电偶送出的毫伏信号R：参比物；UT：由试样下的热电偶送出的毫伏信号E：电炉；UT：由差示热电偶送出的毫伏信号,DTA仪器示意图,1.温度程序控制器2.气氛控制3.差热放大器4.微机系统,Tw、Tr、Ts的升温曲线和DTA的理想曲线,1.温度程序控制器；2.气氛控制；3.差热放大器；4.功率补偿放大器；5.微机系统,功率补偿式DSC仪器示意图,典型的DTA曲线,备注:DSC差示扫描量热（Differentialscanningcalorimetry）,CuSO45H2O,DSC,DTA,CaC2O4H2O,CaC2O4,CaCO3,CaO,失H2O,分解出CO燃烧,分解出CO2,CaC2O4H2O的TG和DTA曲线,应用,thermalanalysis,SrCO3在空气中分解的DTA-TG曲线比较,斜方形到六面体,应用,适用于温度突变、重量不变的变化情况的研究：,晶体熔化,高聚物分解,半晶体高聚物材料,晶型转变,相变如熔融,反应特别是无质量变化,定量分析原理,根据热量平衡可建立以下关系式：,qs为样品吸收的热量；qr为参比物吸收的热量；Ks为炉壁与样品间的热导率；Kr为炉壁与参比物间的热导率；为样品与参比物间的热导率；s为样品与环境间的热导；r为参比物与环境间的热导；TW、Tr、Ts、To分别为炉壁、参比物、样品、环境的温度。,参比物热量转移速率等于参比物热容Cr乘上参比物温度的上升速率，即,对于样品还应增加反应热l项，即,H为总的反应热；Cs为试样的热容；f为样品中反应物质的转变部分。,上式减下式，并使KsKr=K，rs=，则,令y=Tr-Ts.,则,如果样品管和参比物管材料、形状都相同，且在炉中位置对称，则r、K可以忽略不计，则,如果在实验中加热速度保持一定，即Cs、Cr、Kr、r、不随温度变化，则ys为一常数。如无热效应时，则df/dt=0，则,积分后，令t=0时,y=y0;积分常数Bys=y0，,通常差热分析条件下，yo=0，则,没有热变化时，y0（只有在t=0时）且随着时间t而增大所以一般实际的差热曲线基线并不是完全平行于横坐标的平行线。当t时，,其数值由Cs、Cr、Kr、r、等系数和加热速度dTr/dt而定。,qs为样品吸收的热量；qr为参比物吸收的热量；Ks为炉壁与样品间的热导率；Kr为炉壁与参比物间的热导率；为样品与参比物间的热导率；s为样品与环境间的热导；r为参比物与环境间的热导；TW、Tr、Ts、To分别为炉壁、参比物、样品、环境的温度。,当在程序升温或者降温过程中产生热效应时,积分后,在a、c两点的积分值得,表示了热峰面积与反应热的关系，是定量测定的基础。,H为总的反应热Cs为试样的热容,采用比较同一DTA图中两个不同热效应的热峰面积的方法来测定反应热，在同一试验中因所处条件完全一致，则热峰面积之比应等于它们的反应热之比:,Qs:：样品的摩尔反应热；Qc：基准物的摩尔反应热；Ss：样品的热峰面积；Sc：基准物的热峰面积；ms：样品的失重质量；mc：基准物的失重质量；,R为计算常数，与两个热峰所处的温度差T有关，温差T越大，R值也越大,R与T的关系可由经验公式表示:R=1+0.00058T若已知基准物CdCO3的摩尔反应热Qc=108.88KJ/mol，则从DTA图上得到Ss、Sc，从TG图可求ms、mc:,ms：样品的失重质量；mc：基准物的失重质量；,CdCO3CdO+CO2ms172.4128.44444,热峰面积受以下多种因素的影响:加热速度dTr/dt、样品与参比物热量损失、颗粒大小和压紧程度、热电偶位置和材料,同一样品在两次重复试验中往往得不到相同的峰面积。,影响差热分析的主要因素,（1）升温速率(一般情况下选择8min-112min-1为宜)（2）气氛和压力(易氧化样品，可以通入N2、Ne等惰性气体)（3）试样的预处理及用量(样品的颗粒度在100目200目左右，尽可能减少用量)（4）参比物的选择(参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，各参数尽可能与试样一致或相近）（5）纸速的选择（同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小),附：,升温速率的影响,对峰的位置:对峰起始温度影响不大但峰顶温度峰结束温度随之增加，且峰形变宽,上图为升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响,升温速率快，分辨率下降而灵敏度提高。,试样粒度、形状的影响,上图为硝酸银转变的DTA曲线（a）原始试样（b）稍微粉碎的试样（c）仔细研磨的试样,从左图可以看出：对试样要尽量均匀，最好过筛。,仪器与药品,CRY-1型差热分析仪1套；镊子、小坩埚（若干）、称量瓶、天平、药勺；KHCO3(C.P.)5mg;CdCO3(C.P.)5mg;-Al2O310mg;,实验步骤,(1)开始升温的准备工作(2)获取程序升温实时DTA曲线(3)数据处理操作,(1)程序升温准备工作,称取质量准确的样品CdCO3和KHCO3，及与它们总质量相当的参比物-Al2O3，分别装入样品和参比坩埚；注：装样紧密程度两者应尽量相同。在炉顶的两只托盘分别放上两只坩埚;注：左侧为参比；右侧为样品通水通电：接通冷却水，开启真空泵水源电源，使水流畅通。打开操作程序:打开计算机，启动“WRC-DTA”程序；开启电炉加热电源开关。,(2)获取程序升温实时DTA曲线,主菜单中，选择“新采集”项；进入“参数设定”界面：分别校正实验名称、实验序号、操作者姓名、试样重量、DTA量程（初始值为10V）。输入“升温参数”，确认起始温度、采样间隔、升温速率(参考选择：10min-1或20min-1)、终止温度；按下“确定”按纽，显示器提示数据存储路径，确认后，界面切换到“实时控制”界面；数据采集结束时，屏上箭头指向“STOP”按钮。按照准备工作的逆顺序，先断电，后断水；结束实验操作部分。,从主菜单上，点击“曲线分析”，调出被分析文件。分段处理各峰，按下“结果返回”键（结果可显示在DTA曲线上，移动至最佳位置）；打印，并记录每次处理得到的相关Te、Tm、峰面积等原始数据。自设计电子表格，载入原始数据和计算结果。,(3)数据处理操作,数据处理,(1)用列表表示法采集数据,(2)根据公式计算KHCO3的分解热：样品KHCO3的热峰面积Ss：参比物CdCO3的热峰面积Sc：两个热峰的温度差T：已知CdCO3的摩尔反应热Qc=108.88KJ,实验注意事项,1试样与参比物粒度应大致相同，两者装入在坩埚中的紧密程度也应基本一致。2试样坩埚与参比物坩埚放入加热炉中的位置应正确，不能调换。3加热炉通电前，应先通入冷却水,再通电；实验结束时，先断电，后断水。4仔细选择升温速率，以免出现测量误差。,思考题,差热分析与简单热分析有何不同？如何辩明反应是吸热反应还是放热反应？为什么在升温过程中即使样品无质量变化也会出现温差？为什么要控制升温速度？升温过快有何后果？影响差热分析的主要因素有哪些？,附加内容目录,热电偶的原理及使用列表表示法的特点与规则,优点,测温精度高；热电动势与温度在小范围内基本上呈单值、线性关系；稳定性和复现性较好，响应时间较快；测温范围宽。热电偶常用测温上限可达1600，低温可达-200。,热电偶测温的基本原理是热电效应。,附1：热电偶（Thermocouple）,两根不同材料的金属导体两端连接在一起，当1点与2点的温度不同时（TT0），则回路中就会产生热电势，这种物理现象称为热电效应。,参考温度侧，又称电偶参考端或冷端。,被测温度侧，又称电偶工作端或热端,热电偶温度计的特点：,1）可将温度量转换成电量进行检测,测量、控制以及信号的放大、变换等很方便;2）结构简单,制造容易,价格便宜;3）惰性较小,准确可靠,且测温范围广;4）性能相当稳定,有较好的互换性;5）必须有参考端,并且温度要保持恒定.,常用热电偶简介表:,使用注意事项,使用时，应选用适用温度范围与气氛要求，以免损坏。一般可和被测介质直接接触，如不能直接接触，则需将热电偶用套管（玻管、石英管、陶瓷管等）加以保护后，再插入被测介质为使热端温度与被测介质温度完全一致，要求有良好的热接触采用保护套管时，常在套管内加入石蜡油等改善导热情况冷端温度应在测量中