12第一章 1.2电解质溶液

1,第一章水溶液,2,1.2电解质溶液,水溶液中的单相离子平衡一般分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类。,根据解离度的大小，将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在水中全部解离，而弱电解质在水溶液中只有部分解离，大部分仍以分子形式存在。弱电解质在水溶液中存在解离平衡。,3,1酸碱的概念按先后次序，酸碱理论主要有以下几种：酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论,1887）在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物是酸；所生成的负离子全部是OH的化合物是碱。酸碱中和反应的实质是H+OH=H2O。,酸碱电离理论的缺陷：把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。,无法解释NH3、Na2CO3均不含OH，也具有碱性。,4,酸碱质子理论（布朗斯特酸碱理论，1923）,凡能给出质子的物质都是酸；凡能结合质子的物质都是碱。,酸、碱可以是分子，也可以是离子。酸给出质子后就变为碱：酸质子+碱(质子给予体）(质子接受体）,如在水溶液中HCl(aq）H+(aq)+Cl-(aq)HAc(aq)H+(aq)+Ac(aq)NH4+(aq)H+(aq)+NH3(aq)HCO3-(aq)H+(aq)+CO32-(aq)Al(H2O)63+H+(aq)+Al(H2O)5(OH-)2+酸质子+碱,5,酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。例如:,6,酸碱的强弱：通过给出或接受质子的难易来体现。共轭酸的酸性越强,其共轭碱的碱性越弱；共轭碱的碱性越强,其共轭酸的酸性越弱。例如，HCl,HAc,HCN的酸性依次减弱,Cl-,Ac-,CN-的碱性依次增强。,7,HCl+H2O=H3O+ClHAc+H2O=H3O+AcNH3+H2O=NH4+OHH2O+H2O=H3O+OH-HCO3-+HCO3-=H2CO3+CO32-Ac+H2O=HAc+OHH2O+NH3=NH4+OH-HAc+OH-=H2O+Ac-,酸碱反应两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。,离解反应(电离反应),质子自递反应,水解反应,中和反应,酸碱反应的自发方向：强酸1强碱2弱碱1弱酸2,8,酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。,两性物质:H2O,HCO3-(所有酸式根)无盐的概念:NH4Cl(酸碱复合物),9,1、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭酸的化学式:SO42-、S2-、H2PO4-、HSO4-、NH3,2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式：NH4+、H2S、H2SO4、H2PO4-、HSO4-,10,1、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭酸的化学式:SO42-、S2-、H2PO4-、HSO4-、NH3,2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式：NH4+、H2S、H2SO4、H2PO4-、HSO4-,HSO4-、HS-、H3PO4、H2SO4、NH4+,NH3、HS-、HSO4-、HPO42-、SO42-,11,酸碱电子理论,凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱，也称为路易斯酸碱理论。H+OH=H2O酸+碱=酸碱加合物,Cu2+4NH3Cu(NH3)42+深兰色酸碱加合物酸碱电子理论摆脱了酸必须含有H+的限制，包括的范围更广。,12,2酸碱离子平衡及pH值计算,一、水的离解和pH标度纯水有微弱的导电能力H2OH+OH-实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以：H+=OH-=10-7mol/L根据化学平衡原理：以后浓度单位用mol/L，简写作：Kw=H+OH-,Kw=(H+/c)(OH-/c),常温时，Kw=1.010-14,13,Kw为水的离子积常数，简称水的离子积。Kw的意义为：一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数。电离为吸热过程，温度升高，Kw增大。,水的离子积常数与温度的关系,14,pH=7则pOH=7中性溶液。pH7酸性溶液,pH越小酸性越强。pH7则pOH7碱性溶液,pH越大碱性越强。,pH+pOH=pKW=14,Kw=H+OH-=10-14,在H+500,OH-=(cKb)1/2=7.5410-6,H+=1.3310-9pH=8.88=OH-/c=(7.5410-6)/(0.1)=(7.5410-3)%,34,三、多元弱酸、弱碱的离解平衡,含有一个以上可置换的氢原子的酸叫多元酸。,H2SH+HS-HS-H+S2-,多元酸的解离是分级进行的，每级都有一个解离常数,35,由于Ka1Ka2，即Ka1/Ka2104时，H+主要来源于第一步解离，因此计算溶液中c(H+)时，只考虑第一步解离，可近似把它作为一元弱酸，用Ka1来计算。,36,比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。,37,38,例5计算0.1mol/LH2S溶液的pH值和S2-浓度。,39,解：因为c/Ka1500，且Ka1Ka2,pH=-lgc(H+)=4.02,因为c（HS-）c(H+)所以c（S2-）=Ka2=1.110-12（mol/L）注意：c（S2-）=Ka2，只能用于当Ka,1Ka,2的情况。,HS-H+S2-,40,多元弱碱：如Na2CO3、K3PO4，其Kb可由多元弱酸的Ka计算：CO32-+H2OHCO3-+OH-Kb1=Kw/Ka2(H2CO3)HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kb2=Kw/Ka1(H2CO3),41,例6求浓度为0.1molL-1Na2CO3溶液的pH值和Na2CO3的电离度。,42,解：计算多元弱碱OH-时，可以只考虑第一级电离：CO32-+H2OHCO3-+OH-Kb1=Kw/Ka2(H2CO3)=(1.0010-14)/(5.6110-11)=1.7810-4c/Kb1500,OH-=(cKb1)1/2=4.2210-3molL-1,H+=2.3710-12molL-1pH=11.63=OH-/c=(4.2210-3)/(0.1)=4.22%,43,一、同离子效应,在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离度降低的现象称同离子效应。例：HAc+NaAc,HAc的离解度降低。NH3H2O+NH4Cl，NH3H2O的离解度降低。HAc+HCl，HAc的离解度降低。同离子效应体现了浓度对电离平衡的影响。,3缓冲溶液,44,例7在1升0.1mol/LHAc溶液中加入0.1molNaAc晶体（体积不变），计算溶液中氢离子浓度及离解度。,解：HAcH+Ac-起始：0.100.1平衡：0.1-xx0.1+x,45,x(0.1+x)Ka=1.7610-50.1x,0.1+x0.10.1x0.1,=1.7610-5/0.1=0.0176%,x=1.7610-5(mol/L),可见:(1.7610-5)/(1.3310-3)=1/75,46,弱酸及其盐体系（HAcNaAc）,47,弱碱及其盐体系（NH3H2ONH4Cl）,48,若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质，由于溶液中离子间相互牵制作用增强，H+和Ac-结合成分子的机会减小，分子化的速率减小，故表现为解离度略有所增加，这种效应称为盐效应。在发生同离子效应的同时，必然伴随着盐效应的产生。与同离子效应相比，盐效应要小得多。,49,能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。,二、缓冲溶液,50,一些缓冲溶液HAc-NaAc;NH3-NH4Cl;H2CO3-NaHCO3;H3PO4-NaH2PO4;NaH2PO4-Na2HPO4;Na2HPO4-Na3PO4缓冲溶液是由共轭酸(大量的)与共轭碱(大量的)所组成的体系，称为缓冲体系。,51,缓冲作用的原理,加入少量H+，它与Ac-结合生成HAc，平衡向左移动。,加入少量OH-，它与H+结合生成水，平衡向右移动。,不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定。,52,当加入大量的强酸或强碱，溶液中的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸中的一种消耗将尽时，就失去缓冲能力了。,溶液中存在平衡HAcAc-+H+其中HAc和Ac-的浓度均较大。加入少量强碱后达到平衡，HAc的浓度有所减少，Ac-的浓度有所增大，但均改变不大，因此溶液的pH值改变不大。加入少量强酸后达到平衡，HAc的浓度有所增加，Ac-的浓度有所减少，但改变也不大，因此溶液的pH值改变不大。加水稀释后，共轭酸碱的浓度同时减少，体系的pH值改变不大。,53,例8配制1.0升pH=5的缓冲溶液，如果溶液中HAc浓度为0.20molL-1，需1molL-1的HAc和1molL-1NaAc各多少？（pKa=4.75）,54,解：(1)计算缓冲溶液中NaAc的浓度,c盐0.36molL-1,(2)根据c1V1c2V2计算所需酸和盐的体积,需molL-1的HAc的体积,需molL-1的NaAc的体积,10-5molL-1,55,例940.00cm31.000moldm-3HAc与20.00cm31.000moldm-3NaOH混合，求混合液的pH值?,56,解：HAc+NaOHNaAc+H2O由于HAc过量，反应平衡后生成0.02000mol的Ac，并剩余0.02000molHAc，溶液总体积为60cm3。于是,因此：,pH=4.76,57,58,例10若在50.00cm3含有0.1000moldm3HAc和0.1000moldm3NaAc的缓冲液中，加入0.050cm31.000moldm3盐酸，求其pH值。,59,解：50.00cm3缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05cm3，加入的1.000moldm3盐酸由于稀释，浓度变为：,由于加入的H+的量相对于溶液中Ac的量而言很小，可认为加入的H+完全与Ac结合成HAc分子。于是：c(HAc)=(0.1000+0.001)moldm3=0.101moldm3,c(Ac)=(0.10000.001)moldm3=0.099moldm3,60,计算结果表明，50cm3HAc-NaAc缓冲溶液中，若加入少量的强酸(0.05cm31.0moldm-3的盐酸)，溶液的pH值由4.76降至4.74，仅改变0.02；但若在50cm3纯水中加入0.05cm31.0moldm-3HCl溶液，则由于H+的浓度约为0.001moldm-3，pH值等于3。即pH值改变了4个单位。,61,缓冲溶液的缓冲能力主要与以下因素有关：缓冲对的浓度：缓冲对的浓度均较大时，缓冲能力较大。缓冲对的浓度比:为1:1或相近(0.110)时，缓冲能力较大。,62,选择缓冲溶液应考虑：、需要一定pH值的缓冲溶液，应当选择pKa值接近pH值的缓冲对。2、pKapH时，可以适当改变缓冲对的比值，使溶液的pH值达到要求。3、缓冲溶液不能与反应物或生成物发生反应，药用缓冲溶液还应