第三章多组分系统热力学(1)

第三章多组分系统热力学,LOGO,主要内容,LOGO,3.1偏摩尔量与化学势,特点：系统中各组分不分主次、不分彼此，以同等身份对待。称谓：组分A,组分B；对各组分用相同的方法进行研究。,特点：系统中各组分的身份不同，相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂；对溶质和溶剂需建立不同的标准进行研究。,LOGO,(1)质量分数,一、组成标度（组成表示法）,描述混合物时更常用！,(2)物质的量分数摩尔分数,(3)B的物质的量浓度摩尔浓度,每千克溶剂中所含溶质的物质的量。,单位：,(4)质量摩尔浓度bB,只有描述溶液时用！,LOGO,对于单组分封闭系统，一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态。,二、偏摩尔量,LOGO,对于均相多组分系统，大量实验事实说明：,均相多组分系统的容量性质如V，U等不仅是T，p的函数，还是系统中各组分物质的量n的函数。,均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性,LOGO,不变,物质量：,体积：,变化,例如：,LOGO,对于任一容量性质Z，若系统中所含物质的量分别为n1，n2，,偏摩尔量的定义,LOGO,等温、等压条件下,令：,LOGO,ZB表示系统中物质B的偏摩尔量，Z可为任一容量性质(V，U，H，S，G，A等),偏摩尔体积,LOGO,偏摩尔热力学能,偏摩尔Gibbs自由能,LOGO,指定T、p、各组分浓度不变的条件下，往无限大量的系统中加入1摩尔物质B所引起的体积的改变，称为物质B的偏摩尔体积。,偏摩尔量的含义：,从数学上看，定T、p、nC下，系统的体积随B组分的物质的量的变化率。,指定T、p下，在组成确定的有限系统中，加入无限小量（dnB）的物质B，引起系统体积的改变量dV与dnB之比值称为物质B的偏摩尔体积。,LOGO,注意：只有容量性质才有偏摩尔量，偏摩尔量本身是强度性质。,偏摩尔量的“分子部分”是系统的容量性质函数，“分母部分”是nB，下标是T、p、nC,纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量Zm。纯物质B的偏摩尔量(即摩尔量)可以记为ZB,m或Zm(B)。,偏摩尔量在某些情况下可以是负值，如向稀的硫酸镁水溶液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的偏摩尔体积为负值。,LOGO,同是1mol物质：在混合物中对体积的贡献不同于单独存在时对体积的贡献,偏摩尔体积,摩尔体积,LOGO,2偏摩尔量的集合公式,定T、p下,将上式在T、p及组成不变（ZB=常数）的条件下积分,偏摩尔量的集合公式,LOGO,例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则体系的总体积为：,对纯物质系统,偏摩尔量的集合公式,LOGO,3GibbsDuhem公式,在T、p一定的条件下微分,LOGO,前面推导过,GibbsDuhem（吉布斯-杜亥姆）公式,LOGO,GibbsDuhem公式表明，T、p一定的条件下，系统各组分偏摩尔量的变化不是彼此孤立无关，而是相互联系相互制约的。,LOGO,4偏摩尔量的求算,例p72-5：18时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积V与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b0.1molkg-1时可表示为：V(cm3)=1001.21+34.69(b2-0.07)2，试计算b=0.05molkg-1时硫酸镁溶液中H2O及硫酸镁的偏摩尔体积。,根据质量摩尔浓度的定义，b2是1Kg溶剂中含溶质的物质的量,解：,LOGO,b0.05molkg-1时，VMgSO4=-1.388cm3mol-1,按集合公式：V=nMgSO4VMgSO4nH2OVH2O,nH2O=1000/18=55.556mol,按集合公式：1001.25=0.05(-1.388)55.556VH2OVH2O=18.02cm3mol-1,溶液总体积V=1001.21+34.69(0.05-0.07)2=1001.25cm3,LOGO,三、化学势及多组分系统的热力学基本方程,1化学势的定义,单组分系统,均相多组分系统,LOGO,全微分,LOGO,LOGO,对同一个体系而言，几种表达方式是完全等价的,组分B的化学势的数学意义：系统的U，H，A，G在各自特征变量和系统组成保持不变的条件下，对组分B物质的量的偏微商。,LOGO,证明：,将上面的dU和dH的表达式代入,LOGO,同理可证,LOGO,2化学势与偏摩尔量的区别,化学势的分子部分只能是四个能量函数U、H、A、G;偏摩尔量的分子部分可以是所有的容量性质函数V、S、U、H、A、G,化学势的注脚部分是各能量函数的特征变量和nC，US,V,nC，GT,p,nC偏摩尔量的注脚部分永远是T、p和nC,只有偏摩尔Gibbs自由能GB才是化学势B，偏摩尔焓、偏摩尔热力学能和偏摩尔Helmholtz自由能均不是化学势。,LOGO,其中，最重要，无特殊说明时，化学势是指偏摩尔Gibbs自由能,LOGO,判断下列表达式是偏摩尔量还是化学势,化学势，偏摩尔量,LOGO,3均相多组分系统热力学基本方程,LOGO,4.化学势的物理意义,定T、p下，,LOGO,广义功=广义力广义位移,=强度因素容量因素的改变量,机械功=f(力)dl(位移)电功=E(电位)dQ(通过的电量)表面功=(表面张力)dA(表面积的变化),LOGO,化学势的物理意义：化学势是一种广义的力，是一种强度因素，它是物质在两相中传递或者发生化学反应的推动力。,例：气体流动p大p小推动力是压力,化学反应：A+BC+D,LOGO,四、化学势判据及其在相平衡和化学平衡体系的应用,1过程性质判据,等温、等压下过程性质的判据为：,对于多组分系统,表示不可逆过程,=表示可逆过程,LOGO,2自发方向及限度的判据,等T、p下过程自发方向及限度的判据是,由于,0为自发过程,=0达到平衡态,0为非自发过程,0为自发过程,=0达到平衡态,0为非自发过程,LOGO,化学势还可作为在T、V恒定，或S、p恒定，或S、V恒定的情况下过程方向与限度的判据。,等T、V过程,等S、V过程,“”为自发过程“=”达到平衡态“”为非自发过程,等S、p过程,等T、p过程,LOGO,3化学势在相平衡和化学平衡体系的应用,(1)化学势在相平衡体系的应用,定T、p下,设有dnBmol的B物质从相转移到相中，,相,相,LOGO,设上述过程是在两相平衡条件下进行的dGT，p=0,结论：两相平衡时系统中某一组分在两相中的化学势必相等，此为相平衡的条件之一，对多相平衡也适用。,LOGO,设上述过程是自发进行的，dGT，p0,结论：B物质可以自发的由它化学势高的相向化学势低的相转移，直到两相中B物质的化学势相等，即达到了该过程的限度二相平衡。,化学势是物质在两相中传递的推动力！,LOGO,(2)化学势在化学平衡系统的应用,设任一反应A+2B3C,定温、定压下，当消耗dnmol的A时，必消耗2dnmol的B，产生3dnmol的C,LOGO,设上述过程是在化学平衡条件下进行的dGT，p=0,结论：定T，p下化学平衡时，产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。,LOGO,设上述过程是自发进行的dGT，p0,结论：化学反应自发的由化学势较高的一方向化学势较低的一方进行，直到两边的化学势相等。,化学势是物质发生化学反应的的推动力！,A+2B3C,LOGO,化学反应自发的由化学势较高的一方向化学势较低的一方进行