第4章--材料中原子的迁移2013分析.ppt

,原子（或分子）在平衡位置附近作周期性振动（每秒约跳跃108次），有时可以跳跃到另一新的位置,第四章材料中的原子迁移扩散,原子的短距离或长距离的迁移微观过程以及由于大量原子的迁移引起物质宏观流动，称为“扩散”,固体中原子迁移的唯一方式是扩散,金属的凝固、偏析、成分均匀化、各种扩散型固态相变、渗碳、烧结、氧化、脱碳、焊接、高温蠕变等等都受原子的扩散所控制,扩散的应用,Surfacehardeningofsteel：齿轮渗碳等,半导体掺杂,导电陶瓷,涂层与薄膜,涡轮叶片的热障涂层,水及气体处理：过滤和离子交换树脂,电泳和电镀,4.1扩散方程,把扩散系统看成是连续的介质,稳态扩散,在一定区域内，浓度不随时间变化,非稳态扩散,浓度随时间改变,适用于菲克第一定律,适用于菲克第二定律,4.1.1菲克第一定律,1、菲克第一定律,菲克第一定律的推导,存在浓度梯度的单相合金棒高温加热后，溶质原子将由浓度高的一侧向浓度低的一侧移动，使溶质原子在棒中的分布变得比较均匀,从大量原子的统计来看，可能存在原子的扩散流,x轴上两单位面积1和2，间距dx，面上原子浓度为C1、C2，C1C2,菲克第一定律,则平面1运动到平面2上原子数n1=C1dx,平面2运动到平面1上原子数n2=C2dx,若原子平均跳动频率f,dt时间内:跳离平面1的原子数为n1fdt跳离平面2的原子数为n2fdt，沿一个方向只有1/2的几率，则:dt时间内两平面间原子的扩散流量为：单位时间内两者的差值即扩散原子净流量。令，则上式变为,菲克第一定律,单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J），与此处的浓度梯度成正比,数学表达式称为扩散第一方程,菲克第一定律,x为沿扩散方向的距离,（1）,C是体积浓度，即单位体积物体中扩散物质的质量，单位为kgm-3,D称为扩散系数，量纲是长度2/时间，通常为cm2s-1,负号表示扩散物质流动的方向与浓度梯度方向相反,扩散通量J的单位是gm-2s-1,菲克第一定律普遍式表示x,y,z三个方向的扩散通量,可写成,式中为x，y，z三个方向的浓度梯度,（2）,由菲克第一定律可知，只要金属中存在浓度梯度，就会引起原子的扩散,菲克第一定律,4.1.2菲克第二定律,流经两个垂直于x轴相距为dx的平面1和平面2上的通量并不相等，是一种“非稳态扩散”,菲克第二定律的推导,扩散通量J不是常数，而是随时间以及x方向各点的位置而变化,阴影表示由相距dx的两个垂直x轴的单位平面获取的微小体积，J1和J2分别表示流入小体积和流出小体积的扩散物质通量,1、菲克第二定律的推导,由质量平衡关系可知,（微小体积中积存的物质量）（流入的物质量）（流出的物质量）,非稳态扩散时，J1J2，小体积内积存有物质,（3）,（4）,（5）,通过平面2的流量为,通过平面1的流量为,即第二个面的扩散通量为第一个面注入的溶质与在这一段距离内溶质浓度变化引起的扩散通量之和,微小体积内的物质积存速率还可用体积浓度C的变化率来表示，在小体积1.dx内物质积存速率为,联系式（5）有,（6）,将式（1）,（7）,这就是菲克第二定律的表达式，称为扩散第二方程,如果D和浓度无关，式（8）写成,根据以上讨论，扩散是由于浓度梯度所引起，这种扩散称为化学扩散,（8）,代入得,（9）,对于各向异性的介质，各个方向的扩散系数不同，设在x，y，z三个方向的扩散系数依次为Dx，Dy，Dz，式（10）应写成,x，y，z三维空间中的扩散，各向同性的介质，式（8）写成,若D与浓度无关，式（10）写成,（10）,（11）,（12）,采用直角坐标不方便时，如探讨固溶体中球形沉淀时，使用球坐标r，时，经坐标变换后，式（10）为,上式简化为,（13）,对于球对称的扩散,（14）,对式（9）求解，可得到浓度与空间、时间之间的解析表达式,2、菲克第二方程的解-无限大物体中的扩散方程,很复杂，对于不同的扩散问题，可采用不同的求解方法，只给出较简单但常见问题的解-无限大物体中的扩散及其应用。,无限大物体中的扩散方程,A、B无限长、截面一致且成分均匀，两端的浓度不变，扩散方向为x方向，属于无限大物体中的扩散,C2C1,焊接面，坐标原点,扩散偶及其中浓度的分布,设D是与浓度无关的常数，坐标原点选择在焊接面上,初始条件,边界条件,求出经过t时间扩散之后，沿轴方向的浓度分布即：求出满足以上边界条件的菲克第二方程的解,t=0,x0，则C=C1xn2，则晶面2上净增加的原子数为：,原子沿一维方向的跳动,则在t时间内，由晶面1跳跃到晶面2和晶面2跳跃到晶面1的原子数分别为：,原子跳跃频率与扩散系数关系,因相邻晶面的间距d很小，晶面2处的体积浓度C2可以表示为,其中C1为晶面1处的体积浓度；dC/dx为沿x方向的浓度变化率。,原子沿一维方向的跳动,原子跳跃频率与扩散系数关系,将体积浓度C=n/a代入上式可得,由扩散通量的定义可得,原子沿一维方向的跳动,原子跳跃频率与扩散系数关系,根据菲克第一定律,d2取决于晶体结构G除与物质结构有关外，还与温度有关。如：温度为1198K时，C在gFe中的跃迁频率G为1.7109/s温度为室温时，C在gFe中的跃迁频率G为2.110-9/s两者之比相差1018，说明温度对跃迁频率的重要影响。,原子沿一维方向的跳动,原子跳跃频率与扩散系数关系,将,得,带入,令,则,D为间隙固溶体中溶质原子的扩散系数，D0为扩散常数,DG为溶质原子的迁移激活能,Q为扩散激活能,NADG=Q,NAk=R,NA为阿弗加德罗常数，R为气体常数,某些扩散系数D0和Q的近似值,置换固溶体中置换型溶质的扩散激活能比间隙式溶质的大得多。因此，溶质在置换固溶体中的扩散系数较间隙固溶体低得多。,1）在间隙式固溶体中则为间隙式扩散机制,7、扩散机制总结,2）在置换式固溶体中起主导作用的是空位扩散机制，空位机制所需激活能较小（见表），与实验值较接近，表明实现这种扩散机制的几率较大,1、温度的影响,4.4影响扩散的因素,扩散系数强烈地依赖于温度，与温度的关系可用Arrhenius公式表示,D0和Q可随合金成分以及扩散机制的不同而变化,由式可见，D与T成指数关系，随温度的升高，扩散系数急剧增大,DD0exp(-Q/RT),D0：扩散常数，R：气体常数，Q：扩散激活能，T：绝对温度,（15）,温度的影响,（2）温度升高空位浓度增大，有利于扩散,（1）温度升高，借助热起伏，获得足够能量越过势垒进行扩散的原子的几率增大,多晶银和单晶银的扩散系数与1/T的关系,工业上渗碳时采用不同的渗碳温度，渗碳速度就不相同,如在927和1027渗碳，碳在-Fe中的扩散系数为,可见渗碳温度提高100，扩散系数约增加3倍，即渗碳速度加快了3倍,D1300K=2.010-5exp(-1401030.239)/(21300)=5.1510-11(m2/s),D1200K=2.010-5exp(-1401030.239)/(21200)=1.7610-11(m2/s),（17）,（18）,温度的影响,生产上各种受扩散控制的过程，如扩散型相变、晶粒长大，化学热处理首先要考虑温度的影响,温度的影响,2晶体缺陷对扩散的影响,沿面缺陷的扩散（界面、晶界）：原子规则排列受破坏，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低,原子沿点缺陷、线缺陷（位错）和面缺陷（晶界和自由表面等）的扩散速率远比沿晶内的体扩散速率大。通常把沿这些缺陷所进行的扩散称为“短路扩散”,1）沿面缺陷的扩散,在晶界和自由表面附近，点阵畸变严重，空位密度和空位的迁移率均比晶内高，因此面缺陷处扩散激活能较低，借助空位扩散机制的扩散容易进行,双晶体中的扩散,箭头为扩散方向，线条为等浓度线,设想在垂直于双晶体晶界的外表面上镀一层扩散物质M（或同位素示踪原子），使其扩散，发现物质M扩散到晶格去的深度要比扩散到晶界和外表面的小得多,实验发现，钍在钨丝中的晶界扩散系数DB和体扩散系数DL分别为,钍在钨丝中得扩散,可知DBDL，而且钍在晶界上的扩散激活能也比在晶格中的小得多,在温度降低时，DB比DL减小得慢一些，晶界扩散的贡献就显得更加重要,DB=0.74exp-9105/(RT),DL=1.0exp-1.2105/(RT),（19）,（20）,多晶银（直线1）的斜率约为单晶银（直线2）的斜率的二分之一，表明晶界扩散激活能约为体扩散激活能的一半,单晶银和多晶银的自扩散系数与温度的关系,多晶银和单晶银的扩散系数与1/T的关系,700,700以下多晶银中包含晶界扩散,自扩散系数比单晶银的大,扩散系数,高温下空位浓度多，晶界扩散被晶内扩散掩盖,多晶银,单晶银,扩散系数与温度、晶粒尺寸的关系,银不同扩散方式时自扩散系数与温度的关系,锌在不同晶粒大小的黄铜中的扩散系数,（1）表面扩散比晶界扩散快，比体扩散更快,扩散系数与扩散方式、温度、晶粒尺寸关系,（2）固溶体的晶粒越细,则晶界多，扩散系数越大,在多晶体金属中，除少数情况外，自由表面的扩散并不重要，而晶界扩散也只有在晶粒很细的情况下才会对整个扩散作比较大的贡献,如果体扩散容易进行（如碳和氮等原子在-Fe中的扩散），则晶粒大小的影响就不明显,只当扩散的激活能很大，而且沿晶界的扩散比体扩散强烈时，晶粒大小的影响才比较明显,位错周围的点阵发生畸变，刃型位错线好象一根具有一定空隙度的管道，扩散元素沿位错管道迁移所需要的激活能较小（约为体扩散激活能的1/2），扩散速率较高。,2）沿线缺陷的扩散,位错线所占横截面相对面积很小，在高温下位错对晶体总扩散的贡献并不大，只有在较低温度下才显出其重要性,冷变形增加金属材料的界面和位错密度，会加速扩散过程,过饱和固溶体在低温度分解时，沿位错管道的扩散就起重要作用，沉淀相往往在位错上优先形核，而且溶质会较快地沿位错管道扩散到沉淀相上去，使其迅速长大,如未变形的钽片在渗碳介质中于1900保持12h，其表面上所形成的渗碳层厚度小于0.01mm,经过75%变形后，经过1h的渗碳就能形成厚度为0.6mm的渗碳层，渗碳速度提高了720多倍,在具有同素异构转变的金属中，扩散系数随晶体结构的改变会有明显变化的原因可能与原子排列的致密度有关.不管是溶质原子，还是溶剂原子，在温度与成分一定条件下，原子排列越密集，原子扩散越慢，原子的扩散系数越小。,（1）扩散系数随晶体结构的改变而变化,体心立方点阵的致密度比面心立方点阵低，需要的扩散激活能相对较低；空位形成功也小，扩散系数大,3）晶体结构的影响,a.-Fe的自扩散系数D=5.8exp(-59700/RT)（21）-Fe的自扩散系数D=0.58exp(-69700/RT)（22）D/D=10exp(4100/T)1在T=1183K（910）时，D/D=280，-Fe的自扩散系数是-Fe的280倍,b.间隙式溶质原子N在-Fe中的扩散系数是在-Fe中的2000倍,c.Mo、W、Cr等置换式溶质原子在-Fe中的扩散速率也远比在-Fe中快,d.同样温度下，锌在体心立方点阵的黄铜中的扩散系数也超过在面心立方点阵的黄铜中的扩散系数,各向异性晶体的各方向原子间距不一样，扩散系数也不相同扩散系数的各向异性在立方晶体中几乎不存在，但对对称性交叉的晶体结构中表现显著。,(2）晶体的各向异性对扩散系数的影响,具有菱方结构的铋有明显方向性,平行于0001方向上扩散系数小于垂直方向上的扩散系数,密排六方晶系的锌,平行于底面的D0.13exp(-21800/RT),垂直于底面的D=0.58exp(-24800/RT),因为平行0001方向上的扩散，原子要通过原子排列最密的（0001）面，所以要困难一些，这种异向性随温度升高逐渐减小,菱方系铋的自扩散系数的各向异性,265时，沿c轴方向上的自扩散系数(A线)只约为垂直该方向上的自扩散系数（B线）的1/106,平行和垂直于c轴的自扩散系数相差约1000倍,4）固溶体类型的影响,间隙原子扩散激活能比置换式原子的扩散激活能小得多；缺位式固溶体中缺位数多，扩散易进行,C、H、N在Fe中形成间隙式固溶体，Q小而扩散快,Al、Cr在Fe中形成置换式固溶体，Q大而扩散慢,钢件在表面化学热处理时，欲获得相同的表面浓度，则渗碳、渗氮所需时间远比渗铝、渗铬为短,5）扩散元素性质的影响,扩散元素的性质与溶剂金属的性质差别越悬殊，则扩散系数越大,差别是指在元素周期表中的相对位置、溶质在溶剂金属中的固溶度极限、溶质和溶剂金属的熔点以及原子尺寸等,通常溶解度越小的元素，扩散越容易进行,不同元素在银中的扩散系数,无限固溶体相图以及互扩散系数与成分的关系,（1）扩散组元对扩散的影响,凡溶质元素能使合金熔点降低的（或引起液相线下降的）均能使扩散系数增加；凡溶质元素能使合金熔点升高的（或引起液相线上升的）使扩散系数降低,6）扩散组元的影响,（2）扩散组元浓度得影响在许多固溶体合金中，溶质的扩散系数随溶质浓度的增加而增加,某些元素在铜中的扩散系数与其浓度的关系,碳在-Fe中扩散系数与其浓度的关系,实际上，对于大多数稀固溶体或在小浓度范围内的扩散，D的变化很小，将D假定为与浓度无关引起的误差不大，为简便起见，在实际生产和数学处理中常假设D与浓度无关。,7）第三元素（或杂质）的影响,第三元素对二元合金中组元扩散的影响复杂，尚未得出规律性,a.碳钢中，加入不同元素对C在-Fe中的扩散速率影响不同，与C和合金元素的亲和力有关,b.在Al-Mg合金中加入2.7%Zn，可使Mg在Al中扩散速率减半,1.加入4%的钴可使碳在-Fe中的扩散速率增加一倍,2.加入3%Mo或W，则使其减小一半，Mo对碳在-Fe中扩散的影响还与温度有关，当温度低于1100时，扩散速率减慢；高于1100时则加速,3.Mn和Ni对C在-Fe中的扩散无影响,合金元素对碳在Fe中的扩散系数的影响,碳在r-Fe中扩散系数跟碳与合金元素亲和力有关,a.形成碳化物元素,b.形成不稳定碳化物,c.不形成碳化物而溶于固溶体中的元素,影响各不相同，如Co、Ni可提高C的扩散系数，而Si则降低碳的扩散系数,如Mn对碳的扩散影响不大,如W、Mo、Cr等降低碳的扩散系数,4.6反应扩散,某些有限固溶度合金系中，渗入元素的浓度超过了固溶度极限，除形成端际固溶体外，