误差及分析数据的处理PPT课件

.,1,第三章误差和分析数据的处理,分析化学,.,2,主要内容定量分析中误差的来源和性质；分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法；对有限测定数据进行统计处理的初步方法；有效数字的概念、记录和运算规则。重点误差、偏差的概念和各种表示形式；可疑值的取舍和方法；置信区间和置信度难点准确度和精密度的含义及相互关系；偶然误差的正态分布；有限测量数据的统计处理。,.,3,本章目录,3-1误差及其产生的原因3-2测定值的准确度与精密度3-3随机误差的正态分布3-4有限测量数据的统计处理3-5有效数字及其运算规则3-6提高分析结果可靠性的方法,.,4,3-1误差及其产生的原因,分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类。,.,5,一、系统误差,系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。产生原因:由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。特点:是具有“重现性”、“单一性”和“可测性”。即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。,.,6,系统误差产生的主要原因,(一)方法误差这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。(二)仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。(三)试剂误差由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。,.,7,(四)操作误差主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。与上述情况不同的是，有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为“个人误差”例如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。,.,8,二、偶然误差,偶然误差也叫不可测误差，是由于某些偶然的因素(如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等)所引起的，其影响时大，时小，时正，时负。偶然误差难以察觉，也难以控制。偶然误差的分布完全服从一般的统计规律：(一)大小相等的正、负误差出现的几率相等；(二)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小、故偶然误差出现的几率与其大小有关。,.,9,3-2测定值的准确度与精密度,一、准确度与误差误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，准确度就越低。误差又分为绝对误差和相对误差。,.,10,误差的表示方法,绝对误差测定值-真实值（3-1）相对误差%=(绝对误差/真实值)100%（3-2）相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。分析结果的准确度常用相对误差表示。绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低.,.,11,二、精密度与偏差,定义:精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度，表现了测定结果的重现性。表示形式:精密度用“偏差”来表示。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。偏差越小说明分析结果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。,.,12,（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差,绝对偏差个别测定值一测定平均值（3-4）如果对同一种试样进行了n次测定，若其测得的结果分别为：x1，x2，x3，xn，则它们的算术平均值（）算术平均偏差()和相对平均偏差分别可由以下各式计算：,（3-5）,.,13,相对平均偏差%=值得注意的是：平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。,.,14,（二）标准偏差和相对标准偏差,在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大小（或容量）。,.,15,例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为10。,.,16,若样本容量为n，平行测定次数分别为x1，x2，x3，xn，则其样本平均值为：（3-7）当测定次数无限增多，既n时，样本平均值即为总体平均值：若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上n30次）时，则总体平均值就是真实值T。此时，用代表总体标准偏差，其数学表示式为：,（3-8）,.,17,可见，在定量分析的实验中，测定次数一般较少（n20次），故其平均偏差，须由式（3-9）求得。但是，在分析化学中测定次数一般不多(nQP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。分析化学中通常取0.90的置信度。,.,75,表3-3QP,n值表nP345678910Q0.90.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49,如果测定数据较少，测定的精密度也不高，因Q与QP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测1-2次再进行检验就更有把握。如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中位值的影响较小。,.,76,（二）格鲁布斯法,将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。先计算该组数据的平均值和标准偏差，再计算统计量G。若x1可疑，（3-21）若xn可疑，（3-21a）根据事先确定的置信度和测定次数查表3-4。若GGP,n，说明可疑值对相对平均值的偏离较大，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。,.,77,在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍时，由于引入了t分布中最基本的两个参数和s，故该方法的准确度较Q法高，因此得到普遍采用。,格鲁布斯法的优点,.,78,表3-4GP,n值表测定次数置信度（P）测定次数置信度（P）n9599n959931.151.15122.292.5541.461.49132.332.6151.671.75142.372.6661.821.94152.412.7171.942.10162.442.7582.032.22172.472.7992.112.32182.502.82102.182.41192.532.85112.232.48202.562.88,.,79,三、显著性检验,用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。定量分析中常用的有t检验法和F检验法。,.,80,（一）样本平均值与真值的比较（t检验法）,适用范围：t检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。方法：当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值T进行比较。,.,81,由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据t分布，这种差异是仅由随机误差引起的。t可由下式计算：(3-22a)若ttP,f，说明与T之差已超出随机误差的界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。,t检验法,.,82,进行显著性检验时，如置信度定得过低，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异，如置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差异，从而得出不合理的结论。在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。,t检验法,.,83,(二)两组数据平均值之间的比较（F检验法和t检验法）,显著性水平（）：在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用表示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外。例如：置信度P=0.95，则显著水平=0.05，即=1-P。,.,84,5-4有效数字及其应用,在科学实验中，为了得到准确的测量结果，不仅要准确地测定各种数据，而是还要正确地记录和计算。分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事，不能随便增加或减少位数。,.,85,例如:用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样重为0.4538克，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重0.1374克，则其百分含量为：SiO2%=(0.1374/0.4538)100%30.277655354%上述分析结果共有11位数字，从运算来讲，并无错误，但实际上用这样多位数的数字来表示上述分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度。那么在分析实验中记录和计算时，究竟要准确到什么程度，才符合客观事实呢？这就必须了解“有效数字”的意义。,.,86,一、有效数字的意义及位数,有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字。例如：坩埚重18.5734克六位有效数字标准溶液体积24.41毫升四位有效数字由于万分之一的分析天平能称准至0.0001克，滴定管的读数能读准至0.01毫升，故上述坩埚重应是18.57340.0001克，标准溶液的体积应是24.410.01毫升，因此这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为“不定数字”。在分析工作中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。,.,87,有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。例如:称得某物重为0.5180克，它表示该物实际重量是0.51800.0001克，其相对误差为：(0.0001/0.5180)100%0.02%如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是0.5180.001克，其相对误差为：(0.001/0.518)100%0.2%表明测量的准确度后者比前者低10倍。所以在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。,.,88,例如:1.0005五位有效数字0.5000；31.05%；6.023102四位有效数字0.0540；1.8610-5三位有效数字0.0054；0.40%两位有效数字0.5；0.002%一位有效数字在1.0005克中的三个“0”，0.5000克中的后三个“0”，都是有效数字；在0.0054克中的“0”只起定位作用，不是有效数；在0.0540克中，前面的“0”起定位作用，最后一位“0”是有效数字。同样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字。,有效数字数据中的“0”,.,89,非测量所得的数字的位数,对于非测量所得的数字，如倍数、分数、e等等，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。首位数是“8”或“9”:如果有效数字位数最少的因数的首位数是“8”或“9”，则有效数字可认为比这个因数多取一位。,.,90,二、数字修约规则,“四舍六入五留双”:当尾数4时将其舍去；尾数6时就进一位；如果尾数为5而后面的数为0时则看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去；当“5”后面还有不是0的任何数时，都须向前进一位，无论前方是奇还是偶数，“0”则以偶数论.0.536640.53660.583460.583510.275010.2816.405016.4027.185027.1818.0650118.07,.,91,注意：,必须进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约，否则会得出名正错误的结果。,.,92,三、有效数字的运算规则,(一)加减法当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少，即绝对误差最大的的数据为依据。例如0.0121、25.64及1.05782三数相加，若各数最后一位为可疑数字，则25.64中的4已是可疑数字。因此，三数相加后，第二位小数已属可疑，其余两个数据可按规则进行修约、整理到只保留两位小数。因此，0.0121应写成0.01；1.05782应写成1.06；三者之和为：0.01+25.64+1.0626.71,.,93,在大量数据的运算中。为使误差不迅速积累，对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字(多保留的这一位数字叫“安全数字”)。如计算5.2727、0.075、3.7及2.12的总和时，根据上述规则，只应保留一位小数。但在运算中可以多保留一位，故5.2727应写成5.27；0.075应写成0.08；2.12应写成2.12。因此其和为：5.27+0.08+3.7+2.1211.17然后、再根据修约规则把11.17整化成11.2。,(一)加减法,.,94,(二)乘除法,几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。,.,95,例如:,求0.0121、25.64和1.05782三数相乘之积。设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一位数字都有1的绝对误差，则它们的相对误差分别为：0.0121：1/1211000825.64：1/256410000.41.05782：1/10578210000.009第一个数是三位有效数字，其相对误差最大，以此数据为依据，确定其他数据的位数，即按规则将各数都保留三位有效数字然后相乘：,.,96,0.012125.641.05782=0.012125.61.06=0.328若是多保留一位可疑数字时，则0.012125.641.058=0.3282然后再按“四舍六入五留双”规则，将0.3282，改写成0.328。,.,97,四、有效数字的运算规则在分析化学实验中的应用,1根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。2在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。3.分析化学中的计算。,.,98,分析化学中的计算,一类是各种化学平衡中有关浓度的计算;另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关。一般具体要求如下：高含量组分（10%），四位有效数字；中含量组分（1%-10%），三位有效数字；微量组分（1%），两位有效数字。,.,99,3-6提高分析结果准确度的方法,一、选择适当的分析方法在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度常与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关。化学分析的灵敏度虽然不高，但对于常量组分的测定能得到较准确的结