第二章水和废水监测(第3-5节)报告.ppt

第三节水样的采集和保存,一、水样的类型（一）瞬时水样瞬时水样是指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。（二）混合水样混合水样是指在同一采样点于不同时间所采集的瞬时水样的混合水样，有时称“时间混合水样”，以与其他混合水样相区别。（三）综合水样把不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后所得到的样品称综合水样。,二、地表水样的采集(一)采样前的准备选择适宜材质的盛水容器和采样器，并清洗干净。准备好交通工具。交通工具常使用船只。(二)采样方法和采样器（或采水器）,图2.5简易采水器和急流采水器示意图,图2.6泵式采水器示意图,图2.7废（污）水自动采水器示意图,三、地下水样的采集井水、泉水、自来水四、废（污）水样的采集(一)浅层废（污）水可从浅埋排水管、沟道中采样，用采样容器直接采集，也可用长把塑料勺采集。(二)深层废（污）水可用深层采水器或固定在负重架内的采样容器，沉入检测井内采样。(三)自动采样采用自动采水器可自动采集瞬时水样和混合水样。,五、采集水样注意事项(1)测定悬浮物、pH、溶解氧、生化需氧量、油类、硫化物、余氯、放射性、微生物等项目需要单独采样；其中，测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目的水样必须充满容器；pH、电导率、溶解氧等项目宜在现场测定。另外，采样时还需同步测量水文参数和气象参数。(2)采样时必须认真填写采样登记表；每个水样瓶都应贴上标签（填写采样点编号、采样日期和时间、测定项目等）；要塞紧瓶塞，必要时还要密封。,六、流量的测量(一)地表水流量测量1.流速-面积法首先将测量断面分成若干小块，测出每小块的面积和流速，计算出相应的流量，再将各小断面的流量累加，即为断面上的水流量。2.浮标法是一种粗略测量小型河、渠中水流速的简易方法。测量时，选择一平直河段，测量该河段2m间距内起点、中点和终点三个过水横断面面积，求出平均横断面面积。在上游投入浮标，测量浮标流经确定河段（L）所需时间，重复测量几次，求出所需时间的平均值（t），即可计算出流速（L/t）。,(二)废（污）水流量测量1.流量计法2.容积法将污水导入已知容积的容器或污水池中，测量流满容器或污水池的时间，然后用其除受纳容器或池的容积，即可求知流量。该方法简单易行，适用于测量污水流量较小的连续或间歇排放的污水。3.溢流堰法适用于不规则的污水沟、污水渠中水流量的测量。该方法是用三角形或矩形、梯形堰板拦住水流，形成溢流堰，测量堰板前后水头和水位，计算流量。如果安装液位计，可连续自动测量液位。,式中：Q水流量；h过堰水头高度；K流量系数；D从水流底至堰缘的高度；B堰上游水流宽度。,公式：,图2.8直角三角堰示意图,七、水样的运输与保存(一)水样的运输(1)为避免水样在运输过程中震动、碰撞导致损失或沾污，将其装箱，并用泡沫塑料或纸条挤紧，在箱顶贴上标记。(2)需冷藏的样品，应采取致冷保存措施；冬季应采取保温措施，以免冻裂样品瓶。,(二)水样的保存方法1.冷藏或冷冻法冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度。2.加入化学试剂保存法（1）加入生物抑制剂HgCl2可抑制生物的氧化还原作用；用H3PO4调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。,(2)调节pH值测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为12，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH调至pH为12时，使之生成稳定的酚盐等。(3)加入氧化剂或还原剂测定汞的水样需加入HNO3(至pH1)和K2Cr2O7(0.05%)，使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧（还原）等。,(三)水样的过滤或离心分离如欲测定水样中某组分的含量，采样后立即加入保存剂，分析测定时充分摇匀后再取样。如果测定可滤（溶解）态组分含量，所采水样应用0.45m微孔滤膜过滤，除去藻类和细菌，提高水样的稳定性，有利于保存。如果测定不可过滤的金属时，应保留过滤水样用的滤膜备用。对于泥沙型水样，可用离心方法处理。对含有机质多的水样，可用滤纸或砂芯漏斗过滤。用自然沉降后取上清液测定可滤态组分是不恰当的。,第四节水样的预处理,水样的预处理,环境样品的特点：污染物种类多，成分复杂，样品中存在大量干扰物质。多数待测组分浓度低，处于痕量水平（ppmppm或ppbppb），常低于分析方法的检出下限。存在形态各异。存在形态各异。因此，水样测定前往往需要对待测组分进行分离与富因此，水样测定前往往需要对待测组分进行分离与富集，使待测组分的浓度、形态适合于分析方法要求的形态集，使待测组分的浓度、形态适合于分析方法要求的形态和浓度，并与干扰性物质最大限度的分离。,水样的预处理,环境样品预处理的目的：干扰物质去除干扰物质去除待测组分浓缩待测组分浓缩,水样的预处理,选择预处理方法时主要应考虑：根据监测对象是吸附态、溶解态，还是总量来选择水样处理的方法。根据引起干态的物质，选择分离方法。扰的物质，选择分离方法。若待测物低于检出限，就应进行浓缩。常用的预处理方法有以下几种：悬浮物的去除、有机物的分解、干扰物的分离、蒸发与冷冻浓缩。,常用的预处理方法有以下几种：悬浮物的去除、有机物的分解、干扰物的分离、蒸发与冷冻浓缩。,样品预处理评价指标,为了选择与评价分离、富集技术，常涉及下面两个概念：回收因数（RT）指样品中目标组分在分离、富集过程中指样品中目标组分在分离、富集过程中回收的完全程度。即：痕量回收（一般）：RT90%（与基体有关，淡水、海水、土壤（与基体有关，淡水、海水、土壤,富集倍数（F）或与浓缩系数定义为欲分离或富集组分的回收率与基体的回收率之比，即：,式中，和分别为富集前、后基体的量；为基体的回收率。,水样浑浊也会影响分析结果。用适当孔径的滤器可以有效地除去藻类和细菌，滤后的样品稳定性提高。一般而言，可用澄清、离心、过滤等措施分离水样中的悬浮物。0.45m微孔滤膜：可分离可滤态与不可滤态；0.2m微孔滤膜：可过滤去除大部分细菌。采用澄清后取上清液或用滤膜、中速定量滤纸、砂芯漏斗或离心等方式处理水样时，其阻留悬浮性颗粒物的能力大体为：滤膜离心滤纸砂芯漏斗。,悬浮物的去除,如欲测定水样中某组分的含量，采样后立即加入保存剂，分析测定时充分摇匀后再取样，然后再进行过滤或离心处理。为加快过滤速度，可采取如下措施：对性质稳定的沉淀物，可加热滤液，并趁热过滤。减压抽滤。滤纸应紧贴漏斗，利用水柱加快滤速。采用滤纸浆，当过滤受阻时，只需用玻璃棒轻轻拨动纤维上层，过滤速度就会好转。,悬浮物的去除,如果测定不可过滤的金属时，应保留过滤水样用的滤膜备用。对于泥沙型水样，可用离心方法处理。对含有机质多的水样，可用滤纸或砂芯漏斗过滤。用自然沉降后取上清液测定不恰当的。,水样的预处理方法金属元素,根据不同监测项目的要求，采取不同的预处理方法。,样品的消解,在进行环境样品（水样、土壤样品、固体废弃物和大气采样时截留下来的颗粒物等）中的无机元素的测定时，需要对环境样品进行消解处理。消解处理的作用是破坏有机物、溶解颗粒物，并将各种，价态的待测元素氧化成单一高价态或转换成易于分析的无机化合物。常用的消解方法有湿式消解法湿式消解法和干灰化法干灰化法。,常用的消解氧化剂有单元酸体系、多元酸体系和碱分解体系。最常使用的单元酸为硝酸。采用多元酸的目的是提高消解温度、加快氧化速度和改善消解效果。在进行水样消解在进行水样消解时，应根据水样的类型及采用的测定方法进行消解酸体系的选择。,硝酸消解法硝酸-硫酸消解法硝酸-高氯酸消解法硝酸-氢氟酸消解法多元消解法碱分解法干灰化法微波消解法,玻璃容器玻璃容器聚四氟乙烯消解容器,(1)硝酸消解法,对于较清洁的水样或经适当润湿的土壤等样品，可用硝酸消解。方法要点：取混匀的水样50-200mL于锥形瓶中，加入5-10mL浓硝酸，在电热板上加热煮沸，缓慢蒸发至小体积，试液应清澈透明，呈浅色或无色，否则，应补加少许硝酸继续消解。消解至近干时，取下锥形瓶，稍冷却后加2%HNO3(或HCl)20mL，温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50mL容量瓶中定容，待分析。,(2)硝酸-硫酸消解法,硝酸-硫酸都具有很强的氧化能力，其中硫酸沸点高（338C），两者联合使用（比例为5：2），可大大提高消解温度和消解效果。,方法要点：消解时，先加入硝酸加热蒸发至小体积，稍冷后再加入硫酸、硝酸，继续加热蒸发至冒大量白烟，稍冷却后加2%HNO3温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后定容，待分析测定。10ml浓硝酸+10ml浓硫酸加入水样后，硝酸-硫酸-水三元混合溶液的温度变化情况，从溶液温度也可估计消解反应的进程。,10ml浓硝酸+10ml浓硫酸加入水样后，硝酸-硫酸-水三元混合溶液的温度变化情况，从溶液温度也可估计消解反应的进程。,(3)硝酸-高氯酸消解法,两种酸都是强氧化性酸，联合使用可消解含难氧化有机物的环境样品，如高浓度有机废水、植物样和污泥样品等。,方法要点：取适量水样或经适当润湿的处理好的土壤等样品于锥形瓶中，加5-10mL硝酸，在电热板上加热、消解至大部分有机物被分解。取下锥形瓶，稍冷却，再加2-5mL高氯酸，继续加热至开始冒白烟，如试液呈深色，再补加硝酸，继续加热至冒浓厚白烟将尽，取下锥形瓶，稍冷却后加2%HNO3溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后定容，待分析测定。因为高氯酸能与含羟基有机物反应激烈，有发生爆炸的危险，故应先加入硝酸氧化水样中的羟基有机物，稍冷后再加高氯酸处理。,(4)硝酸-氢氟酸消解法,氢氟酸能与液态或固态样品中的硅酸盐和硅胶态物质发生反应，形成四氟化硅而挥发分离，因此，该混合酸体系应用范围比较专一，选择性比较高。但需要指出的是：氢氟酸能与玻璃材质发生反应，消解时应使用聚四氟乙烯材质的烧杯等容器。,(5)多元消解法,为提高消解效果，在某些情况下（如处理总铬废水时），需要使用三元以上混合酸消解体系。通过多种酸的配合使用，克服单元酸或二元酸消解所起不到的作用，尤其在众多元素均要求测定的复杂介质体系。例如，在地下水或土壤背景值调查时，常常需要进行全元素分析，这时采用HNO3-HCl-HF-HClO4体系，消解效果比较理想。,（6）碱分解法,碱分解法适用于按上述酸消解法会造成某些元素的挥发或损失的环境样品。方法要点：在各类环境样品中，加入氢氧化钠和过氧化氢溶液或者氨水和过氧化氢溶液，加热至缓慢沸腾消解至近干时，稍冷却后加入水或稀碱溶液，温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50mL容量瓶中定容，待分析测定。,（7）干灰化法,干灰化法又称干式消解法或高温分解法。多用于固态样品，如沉积物、底泥等底质以及土壤样品的消解。方法要点：取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，于水浴上先蒸干，固体样品可直接放入坩埚中，然后将蒸发皿或坩埚移入马福炉内，于450-550灼烧到残渣呈灰白色，使有机物完全分解去除。取出蒸发皿,稍冷却后，用适量2%HN03(或HCl)溶解样品灰分，过滤后滤液经定容后，待分析测定。,（8）微波消解法,微波消解法采用微波加热的工作原理，以待测样品和消解酸的混合物为发热体，从样品内部对样品进行激烈搅拌、充分混合和加热，加快了样品的分解速度，缩短了消解时间，提高了消解效率。在微波消解过程中，样品处于密闭容器中，也避免了待测元素的损失和可能造成的污染。,消解装置,EPA推荐的其它消解方法,硝酸-双氧水消解法硝酸-盐酸-双氧水消解法硝酸-盐酸-氢氟酸消解法,样品分离与富集,富集富集是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测定下限之上。分离分离是将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若干,一、水样消解的作用,二、水样消解的要求,二、富集与分离富集富集是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测定下限之上。分离分离是将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若干组。,(一)气提、顶空和蒸馏法1.气提法该方法基于把惰性气体通入调制好的水样中，将欲测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富集后再测定。,图2.10测定硫化物的吹气分离装置示意图,2.顶空法该方法常用于测定挥发性有机物（VOCs）水样的预处理。例如，测定水样中的挥发性有机物（VOCs）或挥发性无机物（VICs）时，先在密闭的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两相达到平衡。,式中：K预测组分在两相中的分配系数；两相体积比；XG平衡状态下预测物X在气相中的浓度；XL平衡状态下预测物X在液相中的浓度；VG气相体积；VL液相体积。,欲测物气相中的平衡浓度XG和水样中原始浓度XL0之间的关系：,3.蒸馏法蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、分馏法等。,图2.11挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图,图2.12氟化物水蒸气蒸馏装置示意图,2020/5/2,水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物（近100时其蒸汽压至少为1333.2Pa）中，使该有机物在低于100的温度下，随着水蒸汽一起蒸馏出来。水蒸气蒸馏是用以分离和提纯有机化合物的重要方法之一，常用于下列各种情况：(1)从大量树脂状杂质或不挥发性杂质中分离有机物；(2)除去不挥发性的有机杂质;(3)从固体多的反应混合物中分离被吸附的液体产物；(4)在常压下蒸馏会发生分解的高沸点有机物质。,水蒸气蒸馏原理,(二)萃取法,原理：物质在不同的溶剂相中分配系数不同，而达到组分的富集与分离。,分配系数：,由于欲分离组分在两相中的存在形式并不相同，因此实际中常用分配比。,分配比：,分配系数是一个常数，而分配比随被萃取物的浓度、溶液的酸度、萃取剂的浓度及温度等条件而变化。只有被萃取特物质在两相中存在形式相同时，K与D才相等。,1.溶剂萃取法,萃取率：,分配比D与萃取率E的关系:,因此，当水相和有机相体积相同时，只有D较大时才有较高的萃取效率。,D与K的关系图,1形成内络盐的萃取体系,所用萃取剂一般是有机弱酸，也是螯合剂。,例如8羟基喹啉，可与Pd2、T13、Fe3、Ga3、In3、A13、Co2、Zn2，等离子螯合：,所生成的螯合物难溶于水，可用有机溶剂氯仿萃取。,二硫腙,它微溶于水，形成互变异构体，并可与Ag、Bi3、Cd2、Ga3、Hg2、Cu2、Co2等离子螯合。所生成的螯合物难溶于水，可用CCl4萃取。,乙酰基丙酮、铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠）、丁二肟都是常用的萃取剂。,2形成离子缔合物的萃取体系,属于这一类的是带不同电荷的离子，互相缔合成疏水性的中性分于，而被有机溶剂所萃取。,用乙醚从HCl溶液中萃取Fe3+时，Fe3+与Cl络合成络阴离子FeCl4。而溶剂乙醚可与溶液中的H+结合成洋离子：,洋离子与FeCl4络阴离子缔合成中性分子洋盐：,洋盐是疏水的，可被有机溶剂乙醚所萃取。在这类萃取体系中，溶剂分子参加到被萃取的分子中去，因此它既是溶剂又是萃取剂。,在HNO3溶液中，用磷酸三丁酯(TBP)萃取UO22+，也属于这类。UO22+在水溶液中成水合离子UO2(H2O)62+，由于磷酸三丁酯中的氧原子具有较强的配位能力，它能取代水合离子中的水分子形成溶剂化离子，并与NO3缔合成疏水性的溶剂化分子UO2(TBP)6(NO3)2，而被磷酸三丁酯所萃取。,对于这类萃取体系，加入大量的与被萃取化合物具有相同阴离子的盐类，例如在HNO3溶液中用磷酸三丁酯(TBP)萃取UO22+时加入NH4NO3，可显著地提高萃取效率，这种现象称盐析作用，加入的盐类为盐析剂。,3形成三元配合物的萃取体系,这是最近一二十年中新发展起来的一类萃取体系。由于三元络合物具有选择性好、灵敏度高的特点，因而这类萃取体系近年来发展较快。例如为了萃取Ag+，可使Ag+与邻二氮杂菲络合成络阳离子，并与溴邻苯三酚红的阴离子缔合成三元络合物。在pH为7的缓冲溶液中可用硝基苯萃取之，然后就在溶剂相中用光度法进行测定。,有机物质的萃取,无机物的萃取,双硫腙三氯甲烷水萃取体系分光光度法测定水中的Cd2、Hg2、Zn2、Pb2等。,用4氨基安替比林光度法测定水样中的挥发酚时，用三氯甲烷进行萃取浓缩；用紫外光度法测定水中的油和用气相色谱法测定有机农药(666、DDT)时，先用石油醚萃取,2.固相萃取法(SPE)固相萃取法的萃取剂是固体，其工作原理基于：水样中欲测组分与共存干扰组分在固相萃取剂上作用力强弱不同，使它们彼此分离。固相萃取剂是含C18或C8、腈基、氨基等基团的特殊填料。,图2.14膜片型固相萃取剂萃取装置示意图,如：有机磷农药、多氯联苯等。,3固相微萃取(SolidphaseMicro-ExtractionSPME)3.引言,为进一步完善和发展SPE技术，Belardi等人于1989年提出了固相微萃取技术（SPME).该技术具有操作简便、不需溶剂、萃取速度快、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用等突出的优点与SPE法相比，SPME法具有萃取相用量更少、对待测物的选择性更高、溶质更易洗脱等特点，因此在短短的十多年间，SPME法无论在理论还是在实践上均获得了较大的发展.,3.固相微萃取装置,固相微萃取装置外型如一只微量进样器，由手柄（holder）和萃取头或纤维头（fiber）两部分构成，萃取头是一根1长，涂有不同吸附剂的熔融纤维，接在不锈钢丝上，外套细不锈钢管（保护石英纤维不被折断），纤维头在钢管内可伸缩或进出，细不锈钢管可穿透橡胶或塑料垫片进行取样或进样。手柄用于安装或固定萃取头，可永远使用,3.原理,固相微萃取装置由在微量进样器中插入一段涂有萃取相的石英纤维构成，当萃取达到平衡时，进入萃取相的分析物的量为：N=KfsV1CoV2/KfsV1+V2其中，Co为萃取前分析物在样品中的浓度；Kfs为分析物在萃取相和试样间的分配系数；V1为萃取相的体积；V2为样品的体积,4.超临界流体萃取,1.概述什么是超临界流体：物质在的温度和压力分别超过其临界温度(Tc)和临界压力(pc)时形成的流体(SCF)。处于临界点状态的物质可实现液态到气态的连续过渡，两相相界面消失，汽化热为零。超过临界点的物质，无论加多大的压力都不会液化，而只会引起密度变化。,4.超临界流体萃取,2.超临界流体萃取的基本原理超临界流体的基本性质,常用的超临界流体,5.微波辅助萃取6.超声萃取,（三）吸附法吸附法是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于表面，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将欲测组分解吸，达到分离和富集的目的。,物理吸附,化学吸附,按照吸附机理分类,常用的吸附剂有：活性炭、氧化铝、分子筛、大网状树脂、巯基棉等。,(四)离子交换法,去离子水的制备；干扰组分的分离；痕量组分的分离,阳离子交换树脂含有活性基团为强酸性SO3H基，则为强酸性阳离子交换树脂，用于富集金属阳离子。如果活性基团为弱酸性的COOH基或OH基，则为弱酸性阳离子交换树脂。阴离子交换树脂含有活性基团为季铵基N(CH3)3+X-，其中X-可与溶液中强酸或弱酸阴离子发生交换反应。如果活性基团为伯胺基NH2或仲胺基和叔胺基，则为弱碱性阳离子交换树脂。,(五)共沉淀法,1利用吸附作用的共沉淀分离,2利用生成混晶的共沉淀分离,3利用有机共沉淀剂进行分离,应用实例,丁二酮肟二烷酯作为共沉淀剂，将“丁二酮肟镍”螯合物共沉淀,特点,选择性高，沉淀纯净，灼烧可除去共沉淀剂,第五节物理指标检验,2.5.1水温,地下水（比较稳定）常为812地上水变化较大030测定方法：（一）水温计法注意事项：1、放入水中5min,2、同时测气温、水的pH值，3、工业废水多次读数（二）颠倒温度计法：测深层水温,2.5.2臭和味(一)定性描述法,嗅强度等级表,(二)臭阈值法,2.5.3色度水颜色的分类测定方法（一）铂钴标准比色法,真色,假色,铂钴标准比色法标准色列,用K2PtCl6和CoCl2配制成标准系列，规定1mgPt/L(以PtCl62-存在)和0.5mgCo/L所产生的颜色为1度。,（二）稀释倍数法,该方法适用于受工业废水污染的地面水和工业废水颜色的测定。测定时，首先用文字描述水样的颜色种类和深浅程度，如深蓝色、棕黄色、暗黑色等。然后取一定量水样，用蒸馏水稀释到刚好看不到颜色，以稀释倍数表示该水样的色度，单位为倍。所取水样应无树叶、枯枝等杂物；取样后应尽快测定，否则应冷藏保存。还可以用国际照明委员会（CIE）制定的分光光度法测定水样的色度，其结果可定量地描述颜色的特征。,2.5.4浊度浊度是反映水中的不溶解物质对光线透过时阻碍程度的指标，通常仅用于天然水和饮用水，而污水和废水中不溶物质含量高，一般要求测定悬浮物。测定浊度的方法有目视比浊法、分光光度法、浊度计法等。测定方法(一)目视比浊法(二)分光光度法(三)浊度仪法,将水样与用精制的硅藻土（或白陶土）配制的系列浊度标准溶液进行比较，来确定水样的浊度。规定1000ml水中含1mg一定粒度的硅藻土所产生的浊度为一个浊度单位，简称“度”。