第二章大气环境化学2分解.ppt

2.2大气中污染物的转化,2.2.1光化学反应基础2.2.2大气中重要自由基来源2.2.3氮氧化物的转化2.2.4碳氢化合物的转化2.2.5光化学烟雾,2.2.6硫氧化物的转化及硫酸型烟雾2.2.7酸性降水2.2.8大气颗粒物2.2.9温室气体和温室效应2.2.10臭氧层的形成与耗损,2.2大气中污染物的转化,2.2.6硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,大气中的硫氧化物（SOx)包括SO2、SO3、H2SO4、SO42-，其中SO2是一次污染物。,含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气，煤含硫0.5-6%，石油含硫0.5-3%。天然来源主要是火山喷发。,硫氧化物的转化,SO2的气相氧化,SO2的液相氧化,直接光氧化被自由基氧化,O2氧化O3和H2O2氧化金属离子的催化氧化,SO2的气相氧化,直接光氧化,1SO2为单重态，电子自旋，反向，能态高3SO2为三重态，电子自旋，平行，能态低是大气环境中重要的SO2物质形态。,。,SO2的气相氧化,能量较高单重态的激发态SO2分子很不稳定，立即可以通过放出磷光转变为三重态或基态.,SO2直接吸收光激发为3SO2的量极微，因此1SO2的衰变为大气中3SO2提供了一个重要的生成途径。,淬灭失活。,SO2的气相氧化,大气中3SO2分子比基态SO2分子容易被直接氧化：,3SO2分子在大气中比较稳定，寿命比较长，所以3SO2对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。因为基态的SO2分子没有3SO2分子化学性质活泼，所以3SO2对于酸雨的贡献更大。,（活性自由基）,使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其速率决定步骤为SO2和HO的反应。,被自由基氧化（OH，HO2，RO2等）,SO2与HO自由基的反应,Criegee基（二元活性自由基）,.,与其他自由基的反应,SO2的气相氧化,被氧原子氧化,自由基对气相中SO2损耗的贡献:HO氧化SO2的反应速率常数为最大;其次为O。,SO2可溶于云雾、水滴中，然后被O2、O3或H2O2氧化。当有金属离子存在时，SO2的氧化速率可大大加快。,SO2的液相氧化即受扩散溶解制约，又与液滴中氧化剂、金属离子的浓度有关。,SO2的液相氧化,被水直接吸收：,SO2的液相氧化,SO2的液相氧化,在高pH范围S()以SO32-为主，中间pH以HSO3-为主，而低pH时以SO2H2O为主。实际上，由于S()在不同化学反应中存在着不同的形态，如液相反应中出现HSO3-或SO32-时，那么其反应速度将依赖于pH。,液相中O2对SO2的氧化：,H2O2在pH为08范围：,液相中O3和H2O2对SO2的氧化,当O30.05ml/m3,pH5.5的条件下，O3对SO2的氧化作用大于O2的作用。,微量的Fe、Mn及其金属离子可作为催化剂。以锰盐的催化效率最高。,SO2H2O+Mn2+MnSO22+H2O2MnSO22+O22MnSO32+MnSO32+H2OMn2+H2SO4总反应：2SO2+2H2O+O22H2SO4,SO2的催化氧化,pH4或5,25,各种液相氧化速率大约为：,经研究发现大气中每小时约有18%的SO2在液相中被氧化。,SO2的液相氧化,大气中SO2的氧化有多种途径，其主要途径是SO2的气相氧化和液相氧化。,SO2的氧化转化机制因具体条件而异，一般白天低湿度条件下，以气相氧化为主和光氧化为主。而在高湿度条件下，则以液相催化氧化为主。,SO2的氧化小结,在低pH条件下，SO2的溶解度随酸度增大而降低。,温度对氧化反应速率的影响是两方面竞争的结果。温度低，气体溶解度较大，但反应速率常数随温度降低而减小。但以溶解的增加占主导作用。,3硫酸烟雾型污染,由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象.,1952年12月伦敦烟雾,1952年12月4日，伦敦城发生了一次世界上最为严重的“烟雾”事件：期间，有4700多人因呼吸道病而死亡；雾散以后又有8000多人死于非命。这就是震惊世界的“雾都劫难”。,硫酸烟雾与光化学烟雾的比较,硫酸烟雾型污染物，从化学上看是属于还原性混合物，称还原性烟雾。,光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾。,2.2.7酸性降水,1降水的pH2降水pH的背景值3降水的化学组成4酸雨的化学组成5影响酸雨形成的因素,酸沉降,湿沉降（酸性降水）,干沉降,酸性降水是指通过降水（雨、雪、雾、雹等）将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。最常见的就是酸雨。,酸沉降,1872年，由英国科学家R.A.Smith最早提出酸雨的概念。,降水的第一个监测网于1850年在英国建立。1930年，potter最早采用pH来表示雨水、饮用水等的测定结果。,我国对酸性降水的研究始于上个世纪70年代末期，北京，上海，南京，重庆，贵阳等地均出现过，其中以西南地区最为严重。,酸性降水的危害,抑制植物种子发芽，破坏叶面保护层和表皮组织，阳离子从叶片析出,1.对土壤的影响,2.对植物的危害,3.对水体的影响,4.对材料的影响,降水的pH背景值,未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。,KH,Ka1,Ka2,在一定温度条件下，Kw、KH、Ka1、Ka2、pCO2有固定值，将数据代入平衡方程式可求得pH=5.6。,降水的pH背景值,降水的pH背景值,已知雨水的pH值约为5.6，可看作未受污染的大气降水的pH背景值，并作为判断酸雨的界限。,但由于大气中可能存在的酸、碱性气态物质，气溶胶等除CO2外，还可能有H2SO4、HNO3、NH3等，都对雨水pH值有贡献，因此仅用pH=5.6判断不一定合理。,降水的pH背景值,O2、N2、CO2、H2和惰性气体等,有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。,H2O2、O3、PAN等,土壤衍生矿物Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+,Mn2+,SiO32-；海洋盐类Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Ca2+、Mg2+、I-、PO43-等；气体转化物质SO42-、NO3-、H+、NH4+、人为排放的各种金属等。,无机物,降水的离子组成中对环境影响最大的是：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+,这些离子参与地表土壤平衡，对陆地和水生生态有很大影响。,酸雨的形成,酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况以硫酸为主。,气相反应,液相反应,H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-,酸雨的主要化学组成,其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和CI-,大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂，光化学反应的产物O3、H2O2是SO2的氧化剂。,酸雨的主要化学组成,CaO、CaCO3、NH3是酸性降水的具有“缓冲作用”的物质，其中降水中的Ca2+提供了相对大的中和能力，NH4+的分布与土壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量相对高一些。,降水中有毒金属元素也已引起人们的关注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响。,酸雨的主要化学组成,酸雨的主要化学组成,影响酸雨形成的因素,酸性污染物的排放,大气中的NH3,大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。,来源:有机物的分解，含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之间，南方土壤pH值5-6，因为北方大气中的NH3高。,影响酸雨形成的因素,颗粒物的酸度及其缓冲能力,大气颗粒物组成复杂，主要来源于扬尘，其化学组成与土壤相同，此外还有矿物燃料燃烧形成的飞尘。,天气形势的影响,酸雨的控制对策煤炭脱硫技术,物理法：利用煤炭颗粒与含硫化合物的比重、磁性和导电性去除无机硫。化学法：将硫氧化或置换。生物法：利用微生物选择性地氧化有机硫或无机硫。开发热点：生物浸出法和表面处理法。,1.燃前脱硫法,（1）石灰/石灰石法（2）氨法（3）双碱法（4）金属氧化物吸收法（5）活性炭吸附法（6）尿素法（7）电子束法（8）电化学法,酸雨的控制对策烟气脱硫法,2.2.8大气颗粒物,1大气颗粒物的来源2大气颗粒物的粒度和表面性质3大气颗粒物的化学组成4大气颗粒物的去除过程,大气颗粒物,分散在大气中的各种固体和液体微粒总称为大气颗粒物（particulatematter,PM)。,大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。,大气颗粒物,单位体积空气中的颗粒物总质量常用总悬浮颗粒物（totalsuspendedparticulates,TSP)表示，单位：mg/m3,我国大气环境质量标准中规定TSP的一级、二级和三级标准分别为0.15、0.30和0.50mg/m3。,2.在过饱和水蒸气的存在下，粒径0.1m的颗粒可作为凝结核.,3.飘尘，易将污染物传输到很远的地方。,5.气溶胶粒子中的碳黑能吸收太阳辐射，使大气温度升高；而硫酸盐粒子对太阳辐射具有反射作用，使大气温度降低。,大气颗粒物对环境的影响,1.降低大气能见度,2.凝结核作用,3.扩大污染范围,4.参与和影响大气化学反应,7.损害人体健康,6.在酸沉降和富营养化中的重要影响,5.对全球气候的影响,海洋表面约2%覆盖着白色溅沫，在海面强大风力的作用下，形成细小的粒子。,大气颗粒物的来源,Dg几何直径，K形状系数(球形K=1.0)p忽略了浮力效应的粒密度o参考密度（o=1g/cm3）,大气颗粒物的粒度,大气颗粒物实际上并不是球体，多为不规则的粒子，因此颗粒物的粒径不能仅指其直径，需用有效直径来表示。即空气动力学直径（Dp）.,大气颗粒物的粒度,Dp表示与所研究的粒子有相同终端速率（即沉降速率）的密度为1的球体直径.Dp是指在通常温度压力和相对湿度下，在静止的空气中,与实际颗粒物具有相同重力末速度的密度为1g/cm3的球体直径,如：Dp=0.5m,Dg=0.34m（相对密度为2）Dg=0.74m（相对密度为5）,大气颗粒物的粒度,Dp是一种假想的球体颗粒直径，与实际颗粒物粒径不同。实际颗粒物粒径与颗粒物的组成、相对密度和颗粒物形状有关。,（TSP,TotalSuspendedParticulates）,总悬浮颗粒物,指在一定体积中，被空气悬浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗粒物总质量来表示。粒径多在100m以下，特别是10m以下的微粒。,测定方法：大流量采样-重量法仪器：大流量采样器操作：保持气体流量为0.967-1.14m3/min,入口处抽气速度为0.3m3/s集粒范围:0.1-1000m，采样时间8-24h，玻璃纤维薄膜200250mm，称重得TSP。,总悬浮颗粒物,降尘颗粒10(30)-1000m测定：重量法装置：内径为15cm，高30cm，圆筒形集尘缸内加入一定量的水+乙二醇。每月收集一次，乙二醇用来防冻、防微生物生长。夏季可加入适量硫酸铜溶液。,总悬浮颗粒物,飘尘（可吸入颗粒物，InhalabteParticulatesIP，PM10）难以降沉。Dp10m，指TSP中能用口鼻吸入的颗粒物。气象报告中用PM10表示。,总悬浮颗粒物,总悬浮颗粒物,小流量采样,总悬浮颗粒物,大气颗粒物的化学组成,海洋（无机盐类）；汽车尾气（铅）；扬尘（土壤构成、硅、铝氧为主，其它金属元素）。,矿物燃料的燃烧、废弃物焚烧、汽车尾气、油脂类食物烹制和吸烟等,大气颗粒物的化学组成,硅、铝、铁及金属元素，多为一次污染物。,硫酸盐、硝酸盐等，多为二次污染物。,H2SO4的蒸汽压低，在气相中的饱和浓度只有4g/m3,在一般大气条件下凝结。,NH3/NH4+：腐败生物质和有机质在微生物的作用下，含氮化合物被氨化;工业过程。,NH4HSO4或(NH4)2SO4，以颗粒物的形式存在，粒径：0.11.0m。以NH4HSO4为主。,硫酸盐气溶胶粒子对光散射贡献较大。,1.NH4HSO4和(NH4)2SO4,HNO3比H2SO4容易挥发，在气相中的饱和浓度可达1.2108g/m3，所以HNO3一般以气态形式存在。,大气颗粒物的化学组成,2.硝酸和硝酸盐,硝酸盐气溶胶通常以NaNO3、NH4NO3或NOx吸附在颗粒物上的形式存在。,对太阳辐射有吸收作用，使大气温度上升，在能见度方面的影响较大。,产生于燃煤和市政及工业焚烧。主要成分：金属和非金属氧化物，如SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO。,大气颗粒物的化学组成,3.碳黑,4.飞灰,通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关。,指降雨、雪使颗粒物在大气中消失的过程。,大气颗粒物的去除过程,干沉降,湿沉降,0.1(m)8105(cm.s-1)213年1(m)4109(cm.s-1)1398小时10(m)0.3(cm.s-1)49小时100(m)30(cm.s-1)318分钟,如：,斯托克斯定律：,干沉降,降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，使颗粒物去除。（4m）,对半径小于1m的颗粒物去除效率高。,大气中消除颗粒物的量一般湿沉降占8090，而干沉降只有1020。,2.2.9温室气体和温室效应,太阳光入射后的辐射过程,地球-大气系统的反射,1.地球的热平衡,到达地表的太阳能被地球吸收(51),地球维持热平衡,反射回空间,通过红外辐射返回空间,温室效应,温室效应,无论以可见光为主的太阳辐射，还是以330m为主的地球长波红外线，在经过大气层时，会受到大气层中的气体组分不同程度地吸收。,最主要的吸收物质为相对分子质量大、极性强的分子。如果同时考虑分子在大气层中的丰度，地球热辐射最重要的光吸收物质是H2O和CO2。,温室效应,大气中的水分子能吸收大量的红外辐射，波长为700-850nm，1100-1400nm两区,吸收作用微弱；而850-1100nm区则全无吸收。,大气中的二氧化碳量虽少，但强烈吸收1200-1630nm之间的辐射，因此二氧化碳对维持地球热平衡起着重要的作用。其他一些重要的红外辐射吸收物质为CH4、O3、N2O、CFCs等。,假如地球没有现在的大气层，地表温度将比现在低33。这部分温室效应称为天然温室效应，其中水占60%，CO2约20%。,温室效应,光吸收的结果只是阻挡热量自地球向外逃逸，相当于地球和外层空间之间的一个绝热层，即“温室”作用。,大气中的CO2和H2O等微量组分对地球的长波红外辐射的这种光吸收作用称为“温室效应”。,温室效应,CO2象温室的玻璃一样，允许太阳光中可见光照射到地面，并阻止地面重新辐射的红外光返回外空间，CO2起单向过滤器作用，大气中CO2吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气中，从而使大气温度升高。,温室效应,矿物燃料的燃烧，森林砍伐，毁坏草原，地球植被减少，降低了植物对CO2的吸收。,二氧化碳、甲烷、一氧化碳、二氯乙烷、臭氧、四氯化碳和氟氯烃CFC11，CFC12等都是温室气体。,温室气体CO2来源,温室效应的影响,全球气候变暖,近百年来平均约上升了0.6；,海平面上升,导致两极的冰层消融及海水膨胀，城市、海岛将面临淹没的危险。全球13人口将受到威胁；,马尔代夫是印度洋上的群岛国家,由19组珊瑚环礁、200多个珊瑚岛屿组成.传说美丽的马尔代夫因地球的温室效应,即将在百年内如庞贝古城般消失,淹没在蓝海中。,低纬度热带多雨地区受到洪涝的威胁；亚温带地区变得更加干旱；台风更加频繁发生；厄尔尼诺和拉尼娜现象更加肆虐，频繁发生；,苔原减少，草原增加，荒漠化、沙漠化过程加剧，森林减少；农业生产不稳定性增加；对生物多样性产生不良影响等。,厄尔尼诺现象的基本特征是太平洋沿岸的海面水温异常升高，海水水位上涨，并形成一股暖流向南流动。它使原属冷水域的太平洋东部水域变成暖水域，结果引起海啸和暴风骤雨，造成一些地区干旱，另一些地区又降雨过多的异常气候现象。,拉尼娜是指赤道太平洋东部和中部海面温度持续异常偏冷的现象（与厄尔尼诺现象正好相反）。是气象和海洋界使用的一个新名词。意为“小女孩”，正好与意为“圣婴”的厄尔尼诺相反，也称为“反厄尔尼诺”或“冷事件”。,温度带和降水带北移,过敏加重，研究显示，随着二氧化碳水平和温度的逐渐升高，花期提前来临，让花粉生成量增加，使春季过敏加重。,物种正在变得越来越“袖珍”，随着全球气温上升，生物形体在变小，这从苏格兰羊身上已现端倪。,肾结石增加，由于气温升高、脱水现象增多，研究人员预测，到2050年，将新增泌尿系统结石患者220万人。,美国媒体2009年12月5日发表的一项研究指出：,温室效应的影响,外来传染病暴发，水环境温度升高会使蚊子和浮游生物大量繁殖，使登革热、疟疾和脑炎等时有暴发。,夏季肺部感染加重，温度升高，凉风减少会加剧臭氧污染，极易引发肺部感染。,藻类泛滥引发疾病，水温升高导致蓝藻迅猛繁衍，从市政供水体系到天然湖泊都会受到污染，从而引发消化系统、神经系统、肝脏和皮肤疾病。,2.2.10臭氧层的形成与耗