章元素的地球化学迁移

2020/5/2,1,第三章元素的地球化学迁移,2020/5/2,2,3-1元素的地球化学迁移1元素地球化学迁移的一般概念在地质和地球化学作用中，元素由一种赋存状态转变为另一种赋存状态，并常伴随元素组合和分布特征变化、以及空间位移的作用称为元素的地球化学迁移。,2020/5/2,3,从这个概念我们对元素在自然界的迁移可以更深入理解：空间上的位移表现为元素发生了重新分配、元素的分散和集中的分带性；时间上变化应涉及到从元素形成、演化发展到目前阶段的整个历史，也包含某个时期元素活化、搬运和沉淀的阶段性；寓于各种作用之中，为其有机的组成部分，元素的迁移（量和质的变化）记录着作用的过程；,2020/5/2,4,“量”、“质”和“动”的关系：从定义的深入理解，我们可以将自然界元素的丰度(量)和元素赋存形式（质）与元素迁移（动）的关系进行归纳，一是事实基础，另一是理论指导。查明元素在不同地区、地质体、岩石和矿物的分布、分配、集中、分散及赋存形式的实际情况，是研究元素地球化学迁移的事实基础；而搞清楚元素迁移的途径、机制和物理化学条件，则又是阐明元素分布、分配、集中、分散规律的理论指导。,2020/5/2,5,自然界元素迁移的主要特点是有流体相参加(气相、水溶液相、熔体相及生物相）。水溶液相在自然界对元素的迁移具有极其重要的意义：aH2O在各地球化学体系中普遍存在，为过剩组份；bH2O有控制环境性质的作用；c元素与H2O反应表现出复杂的行为，影响着元素的迁移和沉淀。,2.元素地球化学迁移过程活化（解体）迁移（空间位移，伴随存在形式变化）重新结合（沉淀、结晶）,3.元素迁移的类型,化学和物理化学迁移,生物和生物化学迁移,机械迁移,元素迁移的类型,包括物质在硅酸盐熔体、水溶液和气相中的迁移，物质的质点较小，通常呈离子、分子或胶体形式,物质的迁移与生物活动有关。如光合作用、生物还原（硫）作用等,元素的存在形式没有变化，物质以岩屑、矿物碎屑等形式迁移,4.元素迁移的标志（1）矿物组合的变化（出现了蚀变岩石或蚀变矿物矽卡岩化、云英岩化、黄铁矿化等）；（2）岩石中元素含量的变化通过元素含量的系统测定和定量计算确定；（3）物理化学界面氧化还原界面，压力释放带，温度界面，pH界面，水位线，土壤湿度界面等。地球化学障,二.元素迁移的影响因素1.元素迁移前存在形式吸附状态易迁移，进入矿物晶格（独立矿物、类质同象）难迁移；化合物类型离子键、分子键化合物易迁移，共价键、金属键化合物难迁移；2.元素地球化学性质如离子的电价、半径，决定元素在水溶液中迁移形式；3.体系中的相伴组分共同离子效应、天然水离子强度、盐效应；4.体系内物理化学强度参数的空间变化浓度差、压力差、温度差等；5.环境pH和Eh,3-2水-岩地球化学作用,水是地壳中丰度最大的流体相，能与岩石中大多数矿物和元素发生化学反应，影响元素的行为；在地球化学体系中H2O是过剩组分，有控制环境性质的作用。,水-岩化学作用条件水的性质来源温度低温、高温1.低温水-岩化学作用地表环境过量水体系多组分体系作用剂（O2，CO2，H+，OH-）电解质盐类（Na，K，Ca，Mg的盐）水流动性，表生化学作用，水作用介质，溶剂和搬运剂。含有机质，生物作用富氧（fo2=0.213105Pa）、CO2（fco2=3.0410Pa）的环境低温-75+200温度变化迅速（昼夜和季节变化）低压1200105Pa，深海成岩作用5000105Pa,高温水-岩化学作用发生在地下一定深度相对少量水体系：地壳岩石平均含水量约为4%（相当于上地幔含水量0.35%的11倍），地壳总质量为2.61019吨，因此地壳总水量为1018吨，相当于水圈质量0.7倍。岩石总量大于水总量；水体系中含有大量的作用剂和各类电解质盐类，深源水中含有丰富的成矿物质。高温水组成变化大，与多成因有关。溶剂和搬运剂。氧逸度较低、变化范围宽，主体富CO2和富SO2-SO3环境；,温度200400，温度上、下限700和50。压力变化范围宽（2000100105Pa），压力与深度，岩石的结构、构造环境有关；pH值变化于39之间。水溶液的pH值中性点位置与溶液的温度有关，230条件下，水的离子活度积H+OH-为10-12.3，热液中性点位于pH值=6.15的位置；有生物和有机质参加作用。,2020/5/2,14,二.水-岩作用基本类型水解反应的实质是水的电离产物H或OH进入矿物晶格而取代其中的阳离子或阴离子，从而使矿物解体而形成新的矿物。Fe2SiO4(Fa)4H2O2Fe24OHH4SiO44KAlSi3O83H2OAl4Si4O18OH8+8SiO24KOHMgCO3(菱镁矿)H2OMg2OHHCO3OH转入海洋，H部分进入粘土矿物。,2020/5/2,15,从上述反应得到一条重要的结论是：与硅酸矿物接触的水，只要时间足够长，则一定要变成碱性。因为有OH产生，在这些矿物破坏时，不但作为矿物的基本成分的元素，如Fe、Mn、K、Na转入溶液，而且其中的混入元素也开始在水中迁移，形成广泛的背景。水解反应受pH的制约。当溶液为酸性时，主要发生H代替矿物中的阳离子的反应。当溶液为碱性时，则主要发生(OH)代替矿物中阴离子的作用。一般天然水中来自大气及工业废气的CO2、HCl、SO2等气体溶解于水，使pH值降低。,2020/5/2,16,水合作用的实质是水分子进入矿物晶格，而形成新的矿物。Mn2O3(褐锰矿)H2OMn2O3H2O(水锰矿)CaSO4(硬石膏)2H2OCaSO42H2O(石膏)由水解水合反应产生出来的易溶部分，很可能被水带入江河；残留的铝硅酸盐主体则以各种粘土矿物的形式存在。此外，还有一部分胶体形式的硅酸及铝硅酸盐。这些物质具有极大的比表面积，有不同的吸附能力及离子交换能力，对次生晕的形成有重大影响。,2020/5/2,17,氧化还原反应：氧化和还原完全是一种相对的概念。我们常说的是在表生条件下，氧化作用占主导地位，就是因为有取之不尽的O2源源不断地被还原。而与游离氧隔绝的局部地段，如沼泽底部，环境将变成还原的。一些变价元素，如Fe、Mn、S、C、N、V、Cr、Mo、Se、Te、Hg、U及As等，在不同的氧化还原条件下（Eh）下具有不同的价态和低价、高价离子的相对含量。特别是Fe2和Fe3的离子具有不同的颜色。可以在野外观察时，作为判断氧化还原性的标志：低价铁化合物呈绿色，高价铁化合物呈红色、褐色，当它们以不同比例混合时，会产生红黄绿的色调系列。据此可以估计Eh值。,2020/5/2,18,.碳酸化和脱碳酸化作用水中（CO32）和（HCO3），与岩石作用，岩石溶解碳酸盐化灰岩碳酸盐化过程为CaCO3+H2CO3Ca(HCO3)2铁橄榄石的碳酸化过程为Fe2SiO4+4H2CO32Fe(HCO3)2+H4SiO4脱碳酸化作用CaCO3+SiO2CaSiO3+CO2灰岩透辉石,2020/5/2,19,.阳离子交换反应粘土矿物和胶体吸附过程，阳离子交换反应粘土-2Na+CaSO4=NaSO4+粘土-Ca2+,2020/5/2,20,铁锰氧化物胶体阳离子吸附-交换铁锰氧化物颗粒上附着H2O的电离或附着的OH电荷吸附阳离子。Mn-H2O=Mn-OH+H或Fe-H2O=Fe-OH+H，铁、锰氧化物表面获得负电荷。,2020/5/2,21,三.天然水的类型1.天然水的类型(1)岩浆水(2)变质水(3)同生水(4)海水(5)卤水(6)地表水(7)地热水以上产状水构成地球化学流体2.地球中的流体及成因地球中几种流体：硅酸盐熔融体酸性-超基性，碱性岩浆H2O为主的流体作用最为重要,2020/5/2,22,水的成因沉积物“去流体”作用沉积物一定厚度，上覆压力使沉积物中流体，从沉积物中排出并集中。页岩压实之前大约由45水和55的矿物碎屑组成，压实作用之后，原来所含水失去75，25被封闭在页岩孔隙中。去水作用与压力有关，当上覆负荷的压力大于流体静压力，发生去水作用；与沉积盆地的构造条件有关，沉积物中有裂隙产生时，水沿裂隙排出。,2020/5/2,23,变质作用放出的流体变质作用，原固定在岩石中挥发份释放，形成变质流体。Mg(OH)2MgO+H2OKAl2(Al，Si3)Ol0(OH)2KAlSi3O8+Al2O3+H2OKAl2(Al，Si3)Ol0(OH)2+SiO2KAlSi3O8+A12O3+SiO2+H2OCaCO3+SiO2CaSiO3+CO2岩浆作用所放出的热液岩浆中最多大约含有5-6的H2O、CO2和其它挥发份。岩浆上升，温度、压力下降，岩浆中流体释放-岩浆热液。,2020/5/2,24,四、元素在水溶液中迁移的形式,溶液：溶于水中的化合物，根据其化学键性质的不同，在水中的存在状态是不同的：离子化合物：在水中电离为离子分子晶体化合物：受极性分子的吸引，分解为极性分子原子晶体化合物：具共价性键，只能分解为分子下面重点讨论离子化合物在水溶液中存在形式。溶于水中的阳离子的存在形式取决于这些离子的基本性质。如何来衡量这些离子的基本性质？,2020/5/2,25,离子化合物在水溶液中的存在形式,这里需要引出离子电位的概念。离子电位的实质是：阳离子与H+对氧(O2-)的争夺能力的不同。这可以用阳离子的离子电位（）来定性表示：=Z/R（Z：离子电价，R：离子半径）从静电观点来看，离子电位（）是离子表面正电荷的一个度量。根据离子电位的大小，分以下三种情况：（下图）第一种情况：电价低半径大的离子，其离子电位小(2.5)，如碱金属、碱土金属元素，它们同H+争夺O2-的能力弱，在水中常呈离子或水合离子形式存在,2020/5/2,26,离子电位图解,2020/5/2,27,第二种情况：电价高半径小的离子，其离子电位大(8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它们争夺O2-的能力较H+强，因此经常从(OH)-根中夺出O2-，并与之结合成含氧酸形成BO33-、CO32-、PO43-、SO42-等；第三种情况：离子电位居中（：2.58）的一些阳离子，它们往往是一些两性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+)，在水中的形式随溶液中酸碱度不同而变化：在碱性溶液中：(OH)-浓度大，H+浓度小，才能与O2-结合成含氧酸BeO46-；在酸性溶液中：H+浓度大大高于(OH)-浓度，则呈氢氧化物分子Mex+(OH)x或自由离子Mex+形式。,2020/5/2,28,（2）胶体：,胶体的质点大小界于10-310-6mm之间，它有两个基本特点：胶体是一种多相体系，质点很细，因此具有很大的比表面积（单位体积所具有的表面积）。为此具有很大的表面能，致使它们具有很强的吸附作用；,胶体质点带有一定电荷。相同胶体质点，由于带有同种电荷，互相排斥，而使其保持悬浮状态。为平衡胶粒电荷发生胶体对离子的吸附及离子交换作用。,2020/5/2,29,影响因素：水的地球化学性质与元素性质有关的因素：体系中的元素丰度、元素在固相中的赋存形式（化合物的类型、化合物的溶解度），元素进入水相存在形式。与环境有关的因素：体系的组成，环境物理化学条件。,3-3水-岩作用的影响因素,2020/5/2,30,1.水的溶解作用和弱电解质溶解类型水的性质和地球化学意义：水分子H2O中H+离子，由于电负性大（2.1）与O2化合形成具有70共价键成分氢键，水分子为具有极性偶极分子。决定水介质体系许多重要地球化学性质。如下：a.具高沸点和溶点，地球化学体系唯一的重要液相流体。b.水的偶极分子连接成链，低粘度和大流动性。,一水溶液体系的地球化学平衡,c.水具有大的表面张力，附着于矿物表面，侵蚀和溶解矿物。d.水具有很高的介电常数，为81（即离子间的静电引力在水中将比在空气中降低81倍）；对各种矿物都有很强的溶解能力；特别对离子键性的化合物，是良好的溶剂。e.由于共价键为主键性，水为弱电解质；具弱电离性。水电离反应为；H2O=H+OH-;为水溶液的基本控制反应。水的电离常数为：Kw=(aH+.aOH-)/H2O=10-14,2020/5/2,32,在纯水中，aH+=aOH-；pH=7水溶液为中性；如果溶液中溶解了某种化合物增加了H+或OH离子的浓度，则溶液呈酸或碱性。,2020/5/2,33,水的溶解作用：物质进入水中，其相邻阴阳离子间的引力减弱81倍。具有离子键性化合物的阴阳离子被极性水分子包围，使结晶体解体，称为电离作用，使化合物进入溶解状态；离子键性愈强，则电离倾向愈强，称为强电解质，石盐NaCl，在水中的溶解度很大。,含有共价键性化合物，在水溶液中只发生部分电离；-弱电解质，在水中只有低的溶解度，-难溶化合物。Fe(OH)3=Fe3+3OH平衡（电离）常数：K=(aFe3+.a3OH-)/aFe(OH)3=410-38如果向体系中加入酸性H+，平衡移动能增加Fe(OH)3的溶解度。气体化合物因内部化学键为纯共价键或以共价键为主，在水中不发生电离难溶气体，如O2；或发生微弱电离弱电解质，如CO2,弱电解质的溶解类型-水溶液中元素的存在形式弱电解质在水溶液中发生多级电离反应，形成多种不同络离子形式，称为溶解类型；各类型离子的浓度受溶液pH值性质控制；具有重要的地球化学意义如CO2、H2S等。CO2溶解于水中，发生两级电离反应；生成4种溶解类型；CO2+H2O=H2CO3(1)H2CO3=H+HCO3(2)HCO3=H+CO32(3)H2O=H+OH(4),可以通过平衡常数计算一定条件下溶解类型根据质量作用定律列出反应平衡常数式；热力学法计算K值：K1=H2CO3/PCO2=101.5aK2=H+HCO3/H2CO3=106.4bK3=H+CO32/HCO3=1010.3cK4=H+OH=1014d为求解上列方程，加入质量守恒关系式：(CO2为总摩尔数）nCO2=nH2CO3+nHCO3-+nCO32-+nCO2e给定CO2和pH求解方程组，可算出各溶解类型与pH的关系曲线。,.雨水的pH雨水从空中降落过程，溶解大气CO2达到平衡，可计算大气PCO2=3.210-4=10-3.5105Pa;求得雨水aH+=10-5.7，pH=5.7为酸性。酸性雨水降落到石灰岩地区，体系中增加一个化学反应5：CaCO3+H2CO3=Ca2+2HCO3-（5）计算石灰岩发育区地表水酸碱度：aH+=10-8.4mol;pH=8.4，变为碱性,2020/5/2,39,地球化学意义,组成丰度极大-环境物质地球化学反应组分决定体系性质弱电解质OH-H+pH介质元素搬运、存在形式,2020/5/2,40,二活度积原理,什么是活度积？对于一个难溶化合物来说，它们的饱和溶液中固态物质与溶液中的化合物离子之间存在着多相平衡。例如:CaF2(萤石)是难溶化合物CaF2Ca2+2F-根据质量作用定律，其平衡常数：K=Ca2+F-2/CaF2固(CaF2是固体，其活度为1)Ksp=Ca2+F-2=109.8(Ksp为活度积)所以Ca2+和F的浓度是相互制约的.假定Ca2+在水中的离子浓度为102mol/L，则F的含量不能超过103.9，即水中F含量约等于0.0001mol/L（相当于1.9ppm）。从这个关系式可见，难溶化合物溶液中该化合物的离子浓度乘积在一定温度下是一个常数，这个常数称为活度积。,2020/5/2,41,某些化合物的活度积（Ksp）,从表上可见，各种化合物的理论溶度积相差悬殊，达几十个级次，各类溶度积由大到小的顺序为：S2PO43CO325011.8时，闪锌矿交代方铅矿aZn2+/aPb2+5011.8时，方铅矿交代闪锌矿,例1.用溶度积原理解释矿物的交代作用原溶液中：SrSO4固Sr2+SO42-当水溶液体系中出现CO32络阴离子时，Sr2+CO32SrCO3则发生了SrCO3交代SrSO4的现象。其原因是：SrSO4的Ksp（2.8107）SrCO3的Ksp（1.6109，也称同离子效应。根据溶度积原则，当向某种难溶盐类化合物的饱和溶液中加入一种和它具有共同离子的、能形成更低溶度积的化合物离子时，则原矿物溶解，溶度积更低的矿物沉淀(SrCO3)，交代了原矿物（SrSO4）。交代作用的方向和程度取决于溶液中沉淀剂的活度比（SO42/CO32）。,例2.硫化物矿床的氧化带经常见到白铅矿（PbCO3）、铅矾（PbSO4），其它地方少见；而在炭质页岩、煤层中黄铁矿和方铅矿等硫化物常见。为什么呢？硫化物矿床氧化带由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2浓度很高，很容易达到沉淀PbCO3(1.51013）、PbSO4（2108）的Ksp(溶度积)，因此，在合适的条件下很容易形成白铅矿和铅矾。而在自然界中，由于硫化物的Ksp很小(PbS(11029)、FeS2（11019）)，凡是只要有S2离子的存在，一般情况都能形成黄铁矿、方铅矿等硫化物。,溶度积规则的应用：,2020/5/2,46,常见盐类在水中（20）的溶解度,2020/5/2,47,易溶盐类的活度积性质，在有地球化学蒸发障条件下，形成沿蒸发方向的盐类分带现象，蒸发序列上盐分异，金属元素分异。戈壁干旱荒漠区土壤剖面自下而上：碳酸盐-硫酸盐-卤化物盐,2020/5/2,49,溶度积原理可用于：1.）确定各盐类溶液中被研究元素的最大浓度；2.）判断化合物迁移能力的大小Ksp(S2-)Ksp(PO43-)Ksp(CO32-)Ksp(SO42-)Ca2+;Ca2+Na+。同价离子，离子半径越大越易被吸附，如：Cs+Rb+K+Na+Li+Ba2+Ca2+Mg2+,2020/5/2,60,1）当两种带有不同性质电荷的胶体相遇时，由于电荷的中和会发生凝聚与沉积。在物理化学中称为“相互聚沉”。自然界中很多粘土矿物的沉积，就是由带正电荷的Al2O3胶体与带负电荷的SiO2胶体凝聚形成含水铝硅酸盐而引起的，其反应式如下；Al2O3nH2O2SiO2nH2OH2Al2O3H2O氧化铝溶胶氧化硅溶胶高岭石凝胶自然界中负胶体比正胶体多，正胶体就比较容易在搬运的早期被中和沉淀，剩下的负胶体可以搬运得更远一些。,胶体的聚沉,2）电解质的作用。在胶体溶液中加入电解质后能使胶体发生凝聚沉淀。电解质溶质浓度的增高，反号离子被挤进固定层，最后使胶粒去电而发生聚沉。当水溶液中携带的胶体与富含电解质的其他水体混合时，可以形成大量凝胶沉淀。如在三角洲沉积中就常常见到大量的粘土和氧化铁等胶体的凝聚沉积，甚至形成沉积矿床。,3）胶体溶液浓度增大时，可以促使胶体凝聚。强烈的蒸发作用不但增大了原先存在于溶液中电解质的浓度，也增大了胶体的浓度。这既增强了电解质的作用，又促进了各种质点间的接触机会，有利于凝聚作用的进行。,4）溶液的酸碱度（pH）对胶体的搬运与沉积也有很大的影响。例如高岭石在酸性介质条件（pH6.66.8）下凝聚；而蒙脱石则需在碱性的（pH7.8）介质条件下才发生凝聚。,5）温度的影响。温度增高，使粒子运动加速，粒子间碰撞机会增多，胶体也将迅速聚沉。,此外，如放射线照射、毛细管的作用、剧烈的振荡以及大气放电等，也都可以导致胶体的凝聚作用。由胶体凝聚生成的沉积物或沉积岩有较强的离子交换能力并吸收有不定量的水分，常导致其化学成分发生波动。,2020/5/2,65,六自然水溶液的酸碱反应及其地球化学意义1水溶液酸碱反应：自然水溶液开放体系，溶解环境中酸或碱性物质，水电离平衡发生移动，水呈酸或碱性。（1）酸性物质：CO2、H2S、SO2、HCl、HF溶解酸性物质（CO2、H2S、SO2、HCl、HF）SO2+H2O=H2SO3=2H+SO32-主要来源：大气圈、火山喷发、岩浆射气、硫化矿物的氧化产物、工业污染、生物成因产物等。,2020/5/2,66,（2）碱性物质：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+主要来源：岩石风化产物、土壤、工业污染、农药等。自然水溶解碱性物质（K、Na、Ca、Mg等）CaO+H2O=Ca2+2OH-Mg2SiO4+4H2O=2Mg2+4OH-+H4SiO4,2020/5/2,67,自然水溶液，溶入不同的物质，而有变化的酸碱性；雨水pH值=5.7，石灰岩发育地区地表水pH值=8.4。自然水溶液的酸碱调节作用及中和反应：趋向中性演化；常见pH范围为49。极端的酸性或碱性溶液很少见。在自然界中引起溶液酸碱变化的原因有两个:溶液的稀释;溶液和矿物、岩石之间发生中和反应。,2020/5/2,68,2.水溶液pH值对元素迁移的影响,1).水溶液pH值影响化合物的溶解和沉淀，导致不同元素的氢氧化物在水介质中的迁移能力不同。如Mg的氢氧化物自溶液中沉淀的pH值较高(10.5)，Mg在水介质中的迁移能力明显大于Al(4.1)和Fe。另外，同一种元素的不同价态离子的氢氧化物，它们的迁移能力也不同，如Fe2的氢氧化物迁移能力大于Fe3的氢氧化物。,2020/5/2,69,2020/5/2,70,（2）酸性元素在碱性溶液中溶解度增高，有利于迁移，在酸性条件发生沉淀(SiO2)；碱性元素离子性质相反，在酸性溶液中溶解度增高，碱性条件下沉淀,如Mg（OH）2；Ca（OH）2；两性元素在极端酸碱条件下能被溶解迁移，而在常见pH值条件下为惰性组分，如Al2O3、TiO2、Fe2O3等。,2020/5/2,71,各种氧化物和氢氧化物的溶解度与pH值的关系,2020/5/2,72,（3）pH值影响元素的共生或分离：在内生作用条件下Fe、Mn两元素常共生在一起，但在表生条件下由于风化时环境pH值的控制，两者可能发生分离。由于Fe、Mn氢氧化物沉淀的pH值不同，Fe的氢氧化物沉淀的pH值较低，在酸性条件下风化作用的产物往往是纯铁帽（Mn随水介质移出），而在碱性条件下风化作用形成锰铁帽（两者均不能迁移）。,2020/5/2,73,2020/5/2,74,(4)盐类水解反应多生成酸，因此作用过程受pH值的控制。Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3+3H2SO4Fe2O3+nH2O发生铁矿化2Na3FeCl6+3H2O=Fe2O3+6HCl+6NaCl铁帽,2020/5/2,78,自然地球化学作用中，互相作用的离子之间电子转移、改变离子电价的反应，即氧化还原作用。元素的变价也是一种赋存状态的变化，伴随离子物理、化学性质的截然改变，对元素的迁移行为有重要影响。,七.氧化还原作用地球化学,2020/5/2,79,标准电极电位及其地球化学意义1自然化学电池：化学反应中离子间发生电子转移，同时存在氧化和还原两种化学反应，构成自然化学电池。如：Fe2+V5+=Fe3+V4+分解为两个“半反应”，每个半反应构成电池一个电极：(-)Fe2+=Fe3+e-E0=0.77V;(+)V5+e-=V4+E0=1.00V.在(-)极上Fe2+给出一个电子，在(+)极上V5+获得一个电子。电子流动方向确定了化学反应进行方向，为向右进行：即Fe2+氧化为Fe3+，V5+还原为V4+,2标准氧化还原电极电位表,电子发生转移说明两个电极间存在电位差，即电动势；半反应电位差表明离子给出或获得电子的趋势，用相对值比较。电化学中规定氢电极反应：1/2H2=H+e-标准电极电位：E0=0.00V.通过实验测定，将其他常见氧化还原半反应电极电位与氢电极比较，得出标准氧化还原电极电位E0，按标准氧化-还原电极电位大小排成系列：标准氧化还原电极电位表。,2020/5/2,81,地球化学应用：,1、确定电子转移的方向，即反应进行的方向：电极电位表按E0值由小到大的顺序排列半反应；任一对氧化还原反应中，位于表上方半反应（）极，位于下方（）极。反应电动势：E0()E0(+)当0,反应向左进行；|0.3，反应进行强烈。代入本例有：=0.77-1.00=-0.23V.电子转移方向为：Fe2+-e-V5+e规则：位于表上方半反应还原态原子给出电子，氧化作用；位于表下方氧化态原子获得电子，还原为低价阳离子。,2020/5/2,83,2、判断反应进行的顺序和强度：体系中存在多组氧化还原反应时，在标准电极电位表中相距最远，即两个半反应电极电位差最大的一对反应首先进行；|越大则反应越强烈。3、反应进行的限度和产物的共生组合；4、氧化障、还原障。5、根据矿物共生组合,推断作用的氧化还原条件。,2020/5/2,84,2020/5/2,85,(-)Fe2+=Fe3+e-E0=0.77V;(+)V5+e-=V4+E0=1.00V.,2020/5/2,86,自然界氧化还原反应对变价元素的迁移、共生和沉淀有重要的控制作用。氧化障、还原障:自然界氧化还原反应使元素变价，造成元素性质截然改变，导致元素原有的迁移状态在短距离内发生沉淀，这种现象称为氧化障或还原障。例如：煌斑岩中大量低价离子Fe2+、Mn2+、Mg2+，它是一个良好的还原障。,U6+2Fe2+U4+2Fe3+,UO2(沥青铀矿),2020/5/2,87,利用含有变价元素的矿物及矿物组合来判断介质的氧化还原环境。Fe和S在地壳中广泛分布，它们是最常用判断氧化还原条件的示踪元素：矿物和矿物组合中划分介质的氧化还原环境等级:Fe离子价态和比例，Fe2+强还原黄铁矿还原菱铁矿Fe2+Fe3+过渡海绿石Fe3+氧化赤铁矿褐铁矿,地球化学障元素地球化学迁移，因环境条件变化，介质中稳定迁移元素迁移能力降低-沉淀，引起元素沉淀的条件因素。氧化障还原障吸附障温度压力,2020/5/2,90,九.配合作用对元素迁移的影响,在卤水及内生热液中，由于K、Na、Mg2、Ca2及F一、Cl一、CO32、HS、S2及S2O82等离子的大量存在，配离子成为许多金属的主要迁移形式。,(1)络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等，如Fe(CN)6。(2)配位体可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是阴离子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。(3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目，最常见的配位数是6和4,如Cu(NH3)4SO4。,2020/5/2,91,配离子的稳定性，决定于它在水溶液中解离程度的大小：,其中M为中心阳离子，A为配位体。,2020/5/2,92,当达到平衡时，其平衡常数为：此为配合物不稳定常数，K不愈大，即在水溶液中愈易解离，即愈不稳定。配合物不稳定常数愈小，配合物愈稳定，它在地球化学运动中就愈易被迁移。决定配合物稳定性的因素包括两个方面的因素：一是中心原子及配位体的性质，另一是介质浓度、温度、压力及pH值、Eh值等条件。,2020/5/2,93,以离子键为主的配合物中，中心阳离子电价愈高，半径愈小，即离子电位愈高，配合物愈稳定，所以在地球化学中只有三价及三价以上的稀土元素、U、Th、Nb、Ta等的氟配合物，CO32配合物才有重要的意义。随化学键中共价键程度的增高、中心离子电负性的增加，配合物的稳定程度将明显增高。这是Cu比Na，Cd2比Ca2的配合物要稳定得多的根本原因。所以，Cu、Ag、Hg的HS配合物的稳定程度更高一些的原因也在于此。,影响配合物稳定性的因素,2020/5/2,94,配离子的稳定性还受介质环境的温度、压力、组分浓度、pH值、fo2、Eh值等的影响，配合物只能稳定在一定浓度的溶液中，随着配位阴离子浓度的降低，配离子将迅速分解。Ca2与F形成萤石，将破坏氟配合物（NbF7）2等。,2020/5/2,95,1络合物的类型对于地球化学来说，在自然界重要的络合物有两类：(1)无机络合物：由一个中心阳离子和若干个配位体（可以是离子、络离子和分子）组成，每个配位体中只有一个原子与中心阳离子形成配价键。在自然界这类配位体有：Cl、F、O2、S2、OH、HS、HCO3、CO32、SO42、H2O、NH3、Br、I、CN等。例如：Sn元素在自然界内生成矿作用中常以Na2SnF6的形式迁移：,(2)有机络合物（螯合物）：是具有环状结构的配位化合物，配位体大多是有机物质：COO,NH2,RS,ROH,RO，胶状高分子有机酸、腐殖酸等。（R是有机分子团）。有机络合物的特征是：一个配位体至少提供两个配位原子与中心离子成键，使每个配位体与中心离子形成环状结构。例如Cu2+2NH2CH2COOHCOOOCOCu（二氨基乙酸）CH2NH2NH2CH2（二氨基乙酸合铜）在自然界，具环状结构的有机络合物一般比较稳定，在表生作用中有机络合物是一些重金属元素迁移的主要形式。,2020/5/2,97,2020/5/2,98,研究络合物稳定性的意义：(1)确定元素沉淀的分离和空间上的分带性。天然水中存在各种元素的络合物,由于其稳定性不同，其迁移能力就有差异，这就导致元素迁移时被搬运的距离和沉淀先后的不同，为此，可造成元素沉淀的分离和空间上的分带性。根据络合物的不稳定常数K不确定其活动性的顺序：FeCoZnPbCdZrF72Ce(CO3)33Y(CO3)33这就使得Ta与Nb，Hf与Zr和Ce与Y的迁移能力不同，从而造成了性质相似的NbTa、ZrHf、CeY的分离。,2020/5/2,100,3-4水-岩地球化学作用的实例风化过程中的水-岩作用,2020/5/2,101,在地球化学中，根据环境的物理化学条件可将地壳分为表生带和原生带。表生带是一个在太阳能和重力能驱使下，以内生过程所提供的岩石、矿石为原料，固相、液相、气相共同存在，物理作用、化学作用、生物作用广泛发育的地带。