第二章-水溶液电化学体系热力学及应用资料.ppt

2020/5/2/12:52:40,第二章水溶液电化学体系热力学及应用,第一节电化学体系第二节电化学位和电极电位第三节电位-pH值图第四节电动势的测定及其应用,2020/5/2/12:52:40,第一节电化学体系1.1电化学体系的分类电化学装置：电解槽或电解池；原电池或化学电源。电化学装置也称为电化学体系。电解槽（电解池）：把两个电极与直流电源连接，使电流通过体系的装置。使电能转化为化学能。原电池（化学电源）：在两电极与外电路中的负载接通后自发地将电能送到外电路的装置。使化学能转化为电能。,必要条件:发生氧化还原反应,1.2原电池、电解池工作原理,（1）原电池原理：通过自发氧化还原反应把化学能转化为电能。,（2）电解原理：连接电源，使电流通过电解质溶液使溶液中的离子在阴阳两极上被迫发生非自发氧化还原反应，从而把电能转化为化学能。,2020/5/2/12:52:40,正极Cu2+2e=Cu电子（从外电路）流入原电池的一极。正极上总是发生还原反应，极板上是缺电子的，带正电荷。,负极Zn=Zn2+2e电子从原电池流出（到外电路）的一极。负极上总是发生氧化反应。极板上电子是富余的，带负电荷。,原电池的构造,2020/5/2/12:52:40,阴极：和外电源的负极相连，阴极上发生的一定是还原反应。4H2O+4e=2H2+4OH-阳极：和外电源的正极相连。阳极上发生的一定是氧化反应。4OH-=2H2O+O2+4e总反应：2H2O=2H2+O2,电解池的构造,2020/5/2/12:52:40,比较,2020/5/2/12:52:40,一、原电池正、负极的确定(1)根据构成原电池的必要条件之一确定:活泼金属一般作负极；说明:正负极的确定还与所用的电解质溶液有关,如MgAlHCl溶液构成的原电池中,Mg为负极,Al为正极;若改用溶液即MgAlNaOH溶液构成的原电池中,则Mg为正极,Al为负极。(2)根据电子流向或电流方向确定：电子流出的一极或电流流入的一极为负极；(3)根据内电路中自由离子的移动方向确定：在内电路中阴离子移向的电极为负极，阳离子移向的电极为正极。（4）根据氧化还原反应确定:发生氧化反应(还原剂中元素化合价升高)的一极为负极。此外还可以借助氧化反应过程发生的一些特殊现象（如电极溶解、减重，电极周边溶液或指示剂的变化等）来判断。,1.3原电池与电解池电极的确定,2020/5/2/12:52:40,二、电解池阴、阳极的判断可根据电极与电源两极相连的顺序判断阴极：与直流电源的负极相连接的电解池中的电极。其反应时,溶液中氧化能力强的阳离子，首先在阴极上得到电子,发生还原反应。阳极：与直流电源的正极直接连接的电极。若是惰性电极（Pt、Au、C、Ti)，在该极上，溶液中还原性强的阴离子失去电子被氧化；若是活性电极，电极材料参与反应，自身失去电子被氧化而溶入溶液中。,2020/5/2/12:52:40,三、电池的国际写法,负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中离子的浓度（活度）、气态物质的分压（逸度）应标明。两相界面用“|”或“，”表示，两种溶液连接用的盐桥用“|”表示。气体或溶液中同种金属的不同价态离子不能构成电极，必须依附在惰性金属构成的电极上。必要时可注明电极反应的温度和电极的正负极。,自发进行的电池的电动势为正值,(-)Zn|Zn2+(a1)|H+(a2)|H2(P1),Pt(+),2020/5/2/12:52:40,四、电极电位符号的国际规定,国际上采用阴极还原电位表示电极电位。对还原电极反应：O+neR电极电位记为：还原电位高的为正极，低的为负极。原电池的电动势为：,2020/5/2/12:52:40,正极反应：正极电位：负极反应：负极电位：总反应式（电动势）：,五、电极反应的书写,1.5冶金过程电极的分类（1）水溶液电化学体系电极的分类通常分为可溶性阳极，不可溶性阳极。（2）熔盐电化学体系电极的分类通常分为腐蚀性阳极，惰性阳极,2020/5/2/12:52:40,1.6电化学体系的界面电位差界面电位差产生的原因（1）主要是电荷在穿越界面时某种电荷占优势造成正负电荷在界面两侧分布，因而产生电位差。（2）界面的一侧选择性的吸附某种离子。（3）极性分子（即溶质分子或溶剂分子）倾向于在界面上定向排列。这些分子倾向于把极性相同的一端指向界面的同一侧，从而形成电位差。电位差的大小与极性分子的数目、极性大小和定向的程度有关。,第二节电化学位和电极电位2.1内电位、外电位和电化学位对于化学反应：当反应的自由能小于零时，反应自发的从左向右进行，当等于零时，反应达到平衡反应的自由能与反应中的原料、产物的化学位，化学计量数有如下的关系：,所以，当反应达到平衡时，有：电极反应既是一个化学反应，但和化学反应又有区别，即还有电荷在两相间的转移。,某点的电位通常用真空中单位正电荷从无穷远处转移到该相内部所作的功来衡量。将单位电荷从无穷远处移入实物P相内，所作功可分为2部分：,1）外电位（）：携带一个单位正电荷从无穷远的真空中达到指定相的临近表面10-4cm处所需克服外电势作的功。2）表面电位（）：携带一个单位正电荷从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作的功。内电位（）：携带一个单位正电荷从无穷远的真空进入指定相体积内所做的功。=+。注意：此时p相只是电位发生变化。,单位电荷从无穷远处进入p相产生的电位变化是=+，做的功则为：zF。克服物质之间的化学作用也要做功，成为化学功，。所以，涉及的所有的能量变化为两者之和。即为电化学位，表示为。为电量，为内电位。电极反应：达到平衡时：,组分的偏摩尔吉布斯能称为化学势，Gi或i表示,绝对电位和相对电位的概念,1）绝对电位：金属（电子导电相）和溶液（离子导电相）之间的内电位差。,绝对电位不可测量。,E=(Zn-s)+(s-Cu)+(Cu-Zn)=Zns+sCu+CuZn,2）相对电极电位：研究电极相对于参比电极的电位。,如果电极材料不变，CuZn是一个定值，若能保证Cus恒定，那么根据右图回路可以测量出锌电极相对铜的电极电位。,2.2电极电位和能斯特方程,如果选择一个电极电位不变的电极作基准，可以测量出一系列研究电极相对于固定电极的电位差，那么，它们的顺序将与绝对电位的大小顺序一致。采用此办法测出的电位差称为研究电极的相对电极电位，固定不变的电极称为参比电极。,3）参比电极,如：相应的电动势为：我们称这个E为锌电极相对标准氢电极的电极电位。对于：其电极电位为标准电极电位。,2020/5/2/12:52:40,对于电极反应来说，若有a氧化态+neb还原态则有E=E-ln=E+lg或E=E+Lg上述方程式称为能斯特方程，它表明氧化还原反应中，溶质的浓度、气体的压力对电极电势的影响。标准电位,0.059,n,还原态b,氧化态a,RT,nF,氧化态a,还原态b,0.059,n,反应物a,生成物b,与标准吉布斯自由能有如下关系：,2020/5/2/12:52:40,能斯特方程说明：,溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从而影响物质的氧化、还原能力。由能斯特方程E=E-Lg可知当氧化态物质的浓度增大(或还原态物质的浓度减小)时，其电极电势的代数值变大，亦即氧化态物质的氧化性增加；反之还原态物质的浓度增大时，其电极电势的代数值变小，亦即还原态物质的还原性增加。,0.059,n,氧化态a,还原态b,2020/5/2/12:52:40,氧化还原反应中的化学平衡:,当T=298K时,反应所做的功=克服内电位做的功+化学功，即：,2020/5/2/12:52:40,由上式可见，对于电池反应来讲，E值越大，K值越大，反应进行越完全E值越小，K值越小E0,K值很小,反应实际不能进行E可用来判断反应进行的方向和限度,2020/5/2/12:52:40,解法一：,解法二：,2020/5/2/12:52:40,应用能斯特方程时，应注意以下两点：,（1）如果组成的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不列入方程式中，对于气体，以分压表示。（2）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质存在,如H,OH，则应把这些物质的浓度也表示在Nernst方程中。如：Cr2O7214H6e2Cr37H2OE=E-lg,0.059,6,Cr3+2,Cr2O72-.H+14,第三节电位-pH值图3.1分类根据有没有氢离子或氢氧根离子参加反应，可将水溶液中的反应分为三类：（1）只有氢离子参加的反应：如（2）只有电子，没有氢离子参加的反应：如（3）氢离子和电子都参加的反应：如,采用统一式表示：作为水溶液，可视为1，则有：,3.2电位-pH值图电位-pH值图的纵坐标为平衡电极电位，横坐标为pH值，整个图由水平线、垂直线和斜线组成。由者三种线将坐标面分成若干区域，分别代表不同的热力学稳定区域。水平线表示一个与溶液pH值无关的氧化还原反应的平衡电极电位值，垂直线表示一个无电子参加的反应的平衡与pH值的关系，斜线表示一个氧化还原反应即有电子参加又有氢离子或氢氧根离子参加时，其平衡电位与pH值的关系。,确定体系中可能发生的各类反应，写出每个反应的平衡方程式；在绘制pH值图时，规定使用还原电势，氧化态、电子e、H+写在反应方程式的左边，还原态写在反应式的右边；由热力学数据计算反应的，求出平衡常数K或；导出各个反应的T与pH值的关系式；求出各个反应在指定离子活度或气相分压的条件下的T与pH值的关系式；绘pH值图。,绘制pH值图的一般步骤,电位pH值图的局限性,1、不能反映电化学反应的速度2、建立电位pH值图是以金属与溶液中的离子和固相之间的反应平衡为基础的，没有考虑其他离子如阴离子的影响，使之存在缺陷。3、图中所指的钝化区是指生成氧化物、难溶化物、难溶盐的区域，这些物质对金属的保护程度的大小未作研究。4、pH值是指整个溶液的pH值，而实际电化学体系电极附近的溶液的pH值与本体溶液中有差异。,现以Mg-H2O体系说明电位-pH值图绘制，该体系有如下反应：25时相应的平衡关系为：,图2-2Mg-H2O体系电位-pH值图,分析：.电位越低，价态越低越稳定；.pH值越大，离子态金属氧化物金属呈含氧阴离子。.图的标注：每条直线表示一个反应，线的两边是反应物和生成物，两条线包裹的公共区域为相同的物质。线段的取舍:取包含共同物种的线段。点：表示几个反应在该点平衡共存。两个反应加减得出第三个反应,则3条线必有交点。应用：直观表明各物种在何种条件下稳定存在的形态。,(1),图2-3Pb-H2SO4-H2O体系电位-pH值图,2020/5/2/12:52:40,思考题：已知Zn2+和ZnO22-的活度均为10-4，标准状态下有如下反应：(1)ZnO+2H+=Zn2+H2OpH=5.8-,（2）ZnO22-+2H+=ZnO+H2OpH=14.55+,(3)Zn2+2e=Zn,(4)ZnO+2H+2e=Zn+H2O,试绘制值图，并标出各物种的稳定区域。,2020/5/2/12:52:40,计算可得：（1）pH=7.8；（2）pH=12.55；（3）,；（4）,值及各物种的稳定区域如下：,(1)ZnO+2H+=Zn2+H2O,(2)ZnO22-+2H+=ZnO+H2O,(3)Zn2+2e=Zn,(4)ZnO+2H+2e=Zn+H2O,(5)ZnO22+4H+2e=Zn+2H2O,电位-pH值图可以更好的从热力学角度预示反应的可能性。确定在某一条件下的各物种的稳定区域。不过该图不能预示反应的动力学，即反应的速度及其影响因素。,4.1电动势的测定4.1.1电位计这是一种经典的测量方法，调节触点D，使检流计G没有电流通过，此时滑线AD（长度）间的电位等于被测电池的电动势EX，再连接标准电池，如上调节，AD间的电位差便等于Es，因此有：,Ex=Es,图2-4电位计电路,第四节电动势的测定及其应用,4.1.2伏特表指针式伏特表不能精密测量电动势，因有明显电流流过被测电池，导致产生IR内和改变电极及其附近的状态。因而所测的并非平衡时两电极之间的电位差。,4.2参比电极4.2.1理想电极及其应用过程中的选择性理想的参比电极应具备的性质：（1）电极反应可逆，服从能斯特公式；（2）稳定性好，重现性好；（3）通过微小电流，电位迅速恢复原来数值：（4）电位随温度变化小，即温度系数小；（5）制备、使用和维护简便；（6）类似银-氯化银那样的电极，要求固相溶解度很小。基本符合以上条件的在水溶液体系中的参比电极有氢电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞,电极、银-氯化银电极；在熔盐中有氯电极、汞电极；在化学工业或防腐技术中也用简单金属电极作为参比电极，如铜放到硫酸铜溶液中构成的电极。在选择参比电极时还应该考虑到电解液的相互影响。在酸性溶液中应选择氢电极和甘汞电极；在含氯离子的溶液中最常选用的是甘汞电极和银-氯化银电极；在含硫酸根离子的溶液中可用硫酸亚汞电极；在熔融氯化物熔盐中可用氯电极或银电极。,4.2.2电动势的应用4.2.2.1在物理化学数据上的应用（1）热力学数据的求算反应平衡时：测定E和，便可求电池的反应吉布斯自由能变化、热函变化、熵变化。,（2）电解质活度系数和标准电位的测定（3）平衡常数的测定通过测定电池电动势求的平衡常数有弱酸、弱碱的电离常数，水的离子积，溶解度，配合物的稳定常