固体超强酸催化剂

.,固体超强酸,-沈显锋-1008010124,.,固体酸催化剂的优势（与传统液体酸催化剂相比）：活性、选择性好不腐蚀容器或反应器重复使用易分离（反应物、产物）易处理（对环境较有利）,.,Brnsted定义：酸：能给出质子的物质碱：能接受质子的物质B酸（质子酸）B碱（质子碱）酸碱质子理论,二、固体酸、的定义和分类,1、定义（Brnsted定义和Lewis定义）,Lewis定义：酸：能接受电子对的物质碱：能给出电子对的物质L酸（非质子酸）L碱（非质子碱）酸碱电子理论,.,例：H+H+H3PO4/硅藻土+R3NH2PO4-/硅藻土+R3NH+B酸B碱B碱B酸AlCl3+:NR3Cl3Al:NR3L酸L碱配合物BF3+:NH3F3B:NH3L酸L碱配合物,.,2、分类,固体酸的分类：,.,三、固体表面酸性质及其测定,1、固体酸性质,酸位（中心）的类型B酸：能给出质子L酸：能接受电子对酸强度及其分布酸强度：给出质子（B酸强度）或接受电子对（L酸强度）的能力酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的酸量（酸度、酸密度、酸浓度）单位质量或单位表面积上酸位的数目（mmol/g或mmol/m2）总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）,.,2、固体酸性质的测定,酸位类型的鉴定吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法NH3B酸位：NH3与表面H+作用生成NH4+，其吸收谱带3120-1或1450-1L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L酸位的吸收谱带3300-1或1640-1吡啶B酸位：吡啶与表面H+作用生成吡啶正离子，其吸收谱带1540-1L酸位：吡啶配位键合于L酸位的吸收谱带1450-1或14901610-1,.,35003000250020001500波数，-1,4020,配位键合NH3,NH4+,NH4+,吸收率,A脱水CatB、C再吸水Cat,氨在硅铝胶上的吸收IR光谱,1640,1450,3120,3300,CBA,配位键合NH3,.,L酸：145014901610cm-1B酸：1540cm-1,吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500oC焙烧）上的红外光谱,1SiO22SiO2-ZnO(9:1)3SiO2-ZnO(7:3)4SiO2-ZnO(1:9)5ZnO,有L酸位，无B酸位,.,吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心Al2O3表面只有L酸中心（1450cm-1），看不到B酸中心SiO2-Al2O3表面上除存在L酸位外，还存在B酸位,SiO2表面酸性,Al2O3表面酸性,SiO2-Al2O3表面酸性,.,酸强度与酸量的测定指示剂法（测定酸强度）酸强度函数H0（Hammett函数)的定义：,B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递给吸附碱，即L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即,H0越小，固体酸的酸性越强,.,用于测定酸强度的碱性指示剂：,二甲基黄：,.,测定原理：,测定方法：,某pKa指示剂与固体酸相作用若指示剂呈碱型色，则BaBH+a，即固体酸强度H0pKa若指示剂呈过渡色，则Ba=BH+a，即固体酸强度H0=pKa若指示剂呈酸型色，则BaBH+a，即固体酸强度H0pKa,充分磨细待测样品（100目）称取0.1g样品于透明无色小试管中加入2ml溶剂（环己烷、苯等）加几滴某pKa指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）摇匀若呈酸型色，则样品酸强度H0pKa（若呈碱型色，则按pKa值由小到大的顺序继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色）,如，某固体酸能使蒽醌变黄色，则样品酸强度：H0-8.2如，某固体酸不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则样品酸强度：-8.2H0-5.6,隔绝水及水蒸汽,.,指示剂正丁胺滴定法（测定酸强度分布和酸量）,酸强度酸度分布曲线,固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的指示剂法仅能测出最大酸强度，而不能确定酸强度分布和各个酸强度下的酸量,.,充分磨细待测样品（100目）称取0.1g样品于透明无色小试管中加入2ml溶剂（环己烷、苯等）加几滴某pKa指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）摇匀若指示剂呈酸型色，则用正丁胺滴定直至刚好恢复碱型色；那么，正丁胺滴定量=酸量（H0pKa）按pKa值由小到大的顺序选用下一个指示剂，重复上述过程，直到完成整个酸强度分布测定,测定酸强度分布的同时，也可测出某一酸强度下的酸量、以及总酸量不能区分B酸、L酸不能测量深色样品、分子筛样品,测定方法：,隔绝水及水蒸汽,.,焙烧温度对MoO3-SiO2-Al2O3的酸强度分布的影响,焙烧温度由150oC升高到600oC，弱酸减少，强酸增多；但温度升高到1000oC，各强度下的酸量都大大减少总酸量（H0+6.8）：1.51mmol/g（150oC）1.80mmol/g（300oC）2.85mmol/g（600oC）最大0.18mmol/g（1000oC）,各强度下酸量的两种表示：累计酸量（H0pKa）区域酸量（pKa1H0pKa2）,.,ZnO-Al2O3（经500oC焙烧）中ZnO含量对酸量的影响（不同酸强度下）,任何酸强度下，ZnO含量为10%时酸量最大,.,程序升温脱附法（测定酸强度分布和酸量）,测定原理：当气态碱分子吸附在固体酸中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的碱更牢固，使之脱附也更难。当升温脱附时，弱吸附的碱将首先脱附，因此依据不同温度下脱附的碱量，可得酸强度和酸量气态碱酸中心吸附升温排气脱附弱吸附强吸附确定酸强度和酸量TPD：预先将固体酸吸附某种碱，然后在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，固体酸表面吸附的碱达到一定温度便脱附出来，用色谱TCD检测器分析记录碱脱附速率随温度变化的曲线吸附气态碱：NH3吡啶正丁胺三乙胺（不易解离，推荐用）,.,不同阳离子交换的ZSM-5的NH3-TPD谱图,温度（K）,373473573673773,NH3量,强酸位,弱酸位,MgO/Li,H,Li,酸强度：脱附峰的最大峰位时的温度酸量：脱附峰面积总酸量：各峰面积之和,注意：TPD不能测定超强酸（高温区吸附碱分子很可能还没来得及脱附就已发生分解）,.,热处理前，几乎没有酸性500oC焙烧使氧化铝表面羟基缩合脱水，产生酸、碱中心Al2O3表面主要是L酸，B酸和碱性都较弱表面的大量OH是产生酸性的根源,L酸中心可吸水变成B酸中心（很弱）：,氧化铝水合物经焙烧脱水，形成L酸中心和L碱中心：,四、酸中心的形成过程,1、金属氧化物,氧化铝（-Al2O3）,.,氧化铝表面的各种OH基,全羟基化-Al2O3的（100）面下，有定位于正八面体构型上的Al3+当表面受热脱水时，成对的OH基按统计规律随机脱除。温度越高，表面OH基越少由于周围邻近的O2-或Al3+的环境不同，表面OH基可分为五类：A、B、C、D、E,Peri建议的-Al2O3表面上酸、碱位示意图“+”表示纸平面下，亚层上的Al3+（L酸位）“O2”表示L碱位,.,碱土金属氧化物（CaO、MgO、SrO等）CaO,R：还原性部位SB：强碱位LA：L酸位WB：弱碱位,B碱位：90%是O2-（强碱），小部分是孤立的OH基（弱碱）L碱位：还原性部位（点缺陷或边位错）显示强的给电子能力L碱位远比B碱位少,.,表面存在四种碱活性位,OH基IIIIII活性位（碱强度不同）差别：碱位中心氧原子配位金属原子数不同所致,随着焙烧温度的升高，碱强度不同的活性位按OH基、位I、II、III的顺序逐步显示,.,2、复合氧化物,pauling观点,四面体AlO45-比SiO44-多一个负电荷，质子中和形成B酸中心,H+OH,L酸中心,硅酸铝（SiO2-Al2O3）,H2O,H2O,B酸中心,三价Al同晶取代氧化硅晶格中的四价Si，即正常六配位的Al被强制承担四配位结构，因此Al配位不饱和。暴露在表面配位不饱和的Al形成L酸中心,单独的SiO2或Al2O3酸性较弱，但形成复合氧化物后，酸性显著增强,.,Tanabe（田部浩三）观点主要观点二元氧化物产生酸性是由于其结构中有过剩的负电荷或正电荷。正电荷过剩，显L酸性；负电荷过剩，显B酸性两个假设金属离子的配位数保持不变（复合氧化物中两种正电荷元素的配位数它们在各自单一氧化物中的配位数）氧离子的配位数与主体氧化物相同（复合氧化物中所有负电荷元素的配位数主组分氧化物的负电荷元素的配位数）,例：TiO2占多数的TiO2-SiO2中,Ti配位数6;Si配位数4;O配位数3SiO2占多数的SiO2-TiO2中,Ti配位数6;Si配位数4;O配位数2,TiO2,SiO2,.,TiO2为主,SiO4所有键的剩余电荷：(4/42/3)4=1/34=4/3,正电荷过剩，Si原子上形成L酸中心,TiO6所有键的剩余电荷：(4/62/2)6=-1/36=-2,负电荷过剩，Ti原子上形成B酸中心,SiO2为主,.,V正电元素的价态；C正电元素的配位数；酸量增加；没有酸性,预测的正确性：29/32=91%（32种29种与预测一致）,.,五、固体酸碱催化反应机理,1、酸催化正碳离子机理,正碳离子的形成（反应分子在酸位上的活化）L酸位与烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃作用B酸位与烯烃、芳烃的双键作用,烯烃、烷基芳烃在B酸位活化产生正碳离子，易于在L酸位上,L酸中心夺取烃上的负氢离子而使烃上形成正碳离子,质子与烯烃双键或苯环加成形成正碳离子,.,烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+的氢转移，产生新的正碳离子,正碳离子的反应特点,如，正碳离子进攻烯烃，生成更大分子的烯烃：,正碳离子把H+给予一种碱性分子或烯烃分子，本身变为烯烃：,如果正碳离子够大，则易进行位断裂，变成烯烃及更小的正碳离子：,.,2、碱催化负碳离子机理,L酸中心能够吸引电子对，把C-H中的H-脱去，形成正碳离子；而L碱中心能够供给电子对，把C-H中的H+脱去，形成负碳离子,MgO使1-丁烯异构化为2-丁烯,3、酸协同催化,.,六、固体酸的催化作用,B酸位催化作用烃的骨架异构化二甲苯的异构化正己烷的裂化甲苯和乙苯的歧化异丙苯脱烷基化,1、酸位与催化作用的关系,多数酸催化反应是在B酸位上进行的，L酸位无活性,.,L酸位催化作用有机物的乙酰化反应（Cat：AlCl3、FeCl3；而SiO2-Al2O3几乎无催化活性）苯与卤代烷烷基化反应（Cat：AlCl3）乙醇脱水制乙烯（Cat：-Al2O3）B、L酸位兼备催化作用协同效应（重油加氢裂化：Co-MoO3/Al2O3orNi-MoO3/Al2O3；Al2O3L酸位，MoO3B酸位）L酸在B酸邻近，增强B酸强度,有些反应虽不为酸碱催化，但酸碱的存在会影响反应的选择性和速率。如，烃在过渡金属氧化物催化剂上的氧化，氧化物的酸碱性会影响反应物和产物的吸附和脱附速率，或成为副反应的活性中心，故酸碱虽不催化氧化反应，但能影响它的速率和选择性,.,2、酸量与催化活性的关系,线性关系,各种二元氧化物催化剂上，酸量（H0-3）与三聚甲醛解聚的一级速率常数的关系：A:SiO2-MoO3B:Al2O3-MoO3C:SiO2-WO3D:Al2O3-WO3E:SiO2-V2O5F:Al2O3-V2O5,活性与酸量（H0-3）呈线性关系，即：酸量，活性,.,非线性关系,不同SiO2/Al2O3比的ZSM-5催化剂的酸量对苯胺转化率的影响,ZSM-5分子筛催化苯胺与甲醇的烷基化反应,.,3、酸强度与催化活性和选择性的关系,强酸中心C-C断裂：催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化反应等弱酸中心C-H断裂：氢转移、水合、环化、烷基化等反应,二元氧化物的酸强度、酸类型和催化反应实例,.,酸强度分布与催化活性的关系,强酸中心有利于异构化反应,.,酸强度与选择性的关系,SiO2-MgO：酸量多，催化活性高，因此汽油收率高酸强度弱（H0-3.0），不利于骨架异构化，因此汽油辛烷值低、质量差（异构烷烃少）SiO2-Al2O3：酸量少，催化活性低，因此汽油收率低酸强度强（H0-3.0），有利于骨架异构化，因此汽油辛烷值高、质量好（异构烷烃多）,.,七、典型的固体酸碱催化剂及其催化作用,超强酸概述超强酸：Ho-11.9（100%硫酸的酸强度）分类负载卤素系列：SbF5、TaF3、BF3等负载在Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2等载体上SO42-促进系列（SO42-/MxOy）：SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/Fe2O3金属氧化物促进系列：WO3/ZrO2、WO3/TiO2、WO3/Fe2O3、WO3/SnO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2,1、SO42-/MxOy型固体超强酸,.,SO42-/MxOy型固体超强酸的制备浸渍法（两步法）溶胶-凝胶法（一步法）,WardD.A.andKoE.I.,JournalofCatalysis,150(1),1994,18-33,将正丙醇锆、正丙醇、硝