第6章-氧化还原滴定法资料.ppt

第6章氧化还原滴定,掌握1、用Nernst公式处理氧化还原平衡中的有关问题2、几种典型氧化还原滴定法的基本原理（滴定反应、指示剂作用原理、标准溶液的配制及标定，应用。）3、分析结果的计算,氧化还原：得失电子,电子转移,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求,aOx+ne=bRed,6.1氧化还原平衡6.1.1氧化还原反应和电极电位,氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电极电位Ox/Red大小判断反应的方向,电极电位,aOx+ne=bRed,氧化还原电对,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电位可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电位,描述电对电位与氧化还原态的分析浓度的关系,6.1.2条件电极电位：特定条件下，cOx=cRed=1molL-1或浓度比为1时电对的实际电位，用反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,aOx=OxOx=cOxOx/OxaRed=RedRed=cRedRed/Red,（条件电位）,在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。,6.1.3影响条件电极电位的因素,离子强度酸效应配位效应沉淀,（1）离子强度的影响在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。,忽略离子强度影响,（2）生成沉淀的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。,氧化态生成沉淀，使电位降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电位升高，氧化性增加,2Cu2+4I-=2CuI+I2，I3-+2e=3I-,=0.54VCu2+e=Cu+,=0.16V,（3）生成配合物的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成配合物的配位剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。,氧化态形成的配合物更稳定，使电位降低，还原性增加，反之则电位升高，氧化性增加,例：邻二氮菲（ph）,lgFe(ph)33+=14.1lgFe(ph)32+=21.3,Fe3+/Fe2+的条件电位EFe3+/Fe2+=0.77V,氧化态形成的配合物更稳定，使电位降低反之则电位升高,0.32,0.46,0.68,0.71,0.767,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介质(1mol/L),与Fe3+的配合作用增强,EFe(ph)33+/Fe(ph)32+=1.06V(1mol/LH2SO4),碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+,通过加入与Fe3生成稳定配合物的F-,降低Fe3+/Fe2+的条件电位，从而消除干扰,2Cu2+4I-=2CuI+I2,2Fe3+2I-=2Fe2+I2干扰,已知：EFe3+/Fe2+=0.77VEI2/I-=0.54V,F-=1molL-1时,EFe3+/Fe2+=0.0595,Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。,2Fe3+2I-2Fe2+I2,EFe3+/Fe2+0.2V才有明显的突跃；为0.20.4V之间，可用电位法确定终点；0.4V时，用电位法和指示剂法,6.5氧化还原滴定指示剂6.5.1氧化还原指示剂(redoxindicator)这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。例如:用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，,一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化,氧化还原滴定指示剂的选择,应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。如果用lnox和lnRed分别表示指示剂的氧化形和还原形，则lnox+nelnRed式中为指示剂的标准电极电位。当溶液中氧化还原电对的电位改变时，指示剂的氧化形和还原形的浓度比也会发生改变，因而溶液的颜色也发生改变。,与酸碱指示剂的变色情况相似，当lnox/lnRed10时溶液呈现氧化形的颜色，此时当时，溶液呈现还原形的颜色，此时,指示剂变色的范围为在实际工作中，采用条件电极电位比较合适，得到指示剂的变色范围为当n1时，指示剂的变色范围为；,由于范围甚小，一般就可用指示剂的条件电极电位来估计指示剂变色的电位范围。,在选择指示剂时应使指示剂的条件电位尽量与反应的化学计量点电位一致，以减小终点误差。,6.5.2自身指示剂（selfindicator）在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，滴定时就不必另加指示剂。例：在高锰酸钾法，KMnO4的浓度约为210-6mol/L时，就可以看到溶液呈粉红色。,6.5.3专属指示剂有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如：可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，当I2被还原为I-时，深兰色消失，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂,氧化还原滴定法的应用,1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4其它氧化还原法,6.6.高锰酸钾法（permanganatetitration）优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。,强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O，=1.51V在微酸性、中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-=0.59V在强碱性中：MnO4-+e-=MnO42-=0.564V,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,KMnO4溶液的标定基准物：Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和纯铁丝等例：2MnO5C2O216H=2Mn2+10CO8HO在H2SO4溶液中：温度7085。温度高于90，会使草酸发生分解。酸度酸度控制在0.51mol/L。滴定速度开始滴定时的速度不宜太快。催化剂滴定前加入几滴MnSO4。指示剂KMnO4自身指示剂。滴定终点粉红色在0.51min内不褪色。,滴定方式及其应用直接滴定法还原性物质Fe2+、NO2-、As(III)、Sb(III)、H2O2、C2O42-等。返滴定法氧化性物质可用返滴定法。例测MnO2含量时，可在H2SO4溶液中加入一定过量的Na2C2O4标准溶液，待与MnO2作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-间接滴定法某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例测Ca2+，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀H2SO4将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+含量。CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H+5H2C2O4=2Mn2+10CO2+8H2O,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性，H2SO4介质,在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,酸性高锰酸盐法过量KMnO4过量Na2C2O4KMnO44MnO4-+12H+5C=4Mn2+5CO2+6H2OV1C12MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2OV2C22MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2OV1C1高锰酸盐指数(O2mg/L)=V1C1-(V2C2-V1C1)x8x1000/V水=(V1+V1)C1-V2C2x8x1000/V水=(10+V1)K-10C28x1000/V水,10C2=V3C1,C1=10C2/V3K=10/V3,6.7重铬酸钾法（dichromatetitration）优点重铬酸钾容易提纯，在140250干燥后，可以直接称量配制标准溶液。重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在1mol/LHCl溶液中，室温下不与Cl-作用。受其它还原性物质的干扰也较KMnO4法小.,滴加SnCl2热浓HCl,Fe2O3,Fe2+Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,SnCl还原加钨酸钠（指示剂）TiCl还原（过量）加Cu2（催化剂）加水加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2Cr2O7标准溶液滴定终点（绿色紫色）,例重铬酸钾法测铁,加入H3PO4的主要作用：（1）Fe3生成无色Fe(HPO4)2配离子，使终点易（2）降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位。二苯胺磺酸钠的变色点电位为0.84V，Fe3/Fe2电对电位为0.68时，滴定到化学计量点附近时的电极电位时为0.86，0.860.84终点提前。加入H3PO4使Fe3/Fe2的电极电位降低为0.51V，避免了过早氧化指示剂。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,应用实例化学需氧量的测定化学需氧量（ChemicalOxygenDemand,COD）在一定条件下水中能被K2Cr2O7氧化的有机物质的总量。以O2mg/L表示。2Cr2O2-7+3C+16H+=4Cr3+3CO2+8H2OCr2O2-7+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O试亚铁灵为指示剂Fe(C12H8N2)33+eFe(C12H8N2)32+蓝色红色COD(O2mg/L)=（V0-V1)C8x1000/V测定方法：回流法和密封法,例1：取废水样100.0mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL0.01667mol.L-1K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol.L-1FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00mL。计算废水样中化学耗氧量，以mgL-1表示。解：2Cr2O72+3C+16H+4Cr3+3CO2+8H2OCr2O72+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe2+7H2O故：2nC=3nCr2O72-nFe=6nCr2O72-,例2：取水样20.00ml(同时取蒸馏水20.00ml作空白），放入回流锥形瓶中，加10.00mlK2Cr2O7(1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L和30ml硫酸-硫酸银溶液回流2h，冷却后加试亚铁灵指示剂，用0.1000mol/L硫酸亚铁铵滴定至红色，水样和空白分别消耗11.20ml和21.20ml。计算水样的COD。COD(O2mg/L)=（V0-V1)C8x1000/V=(21.20-11.20)0.1000 x8x1000/20.00=400.0K2Cr2O7法测定COD，适用于江河湖水、生活污水和工业废水。,I22e2I-,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂,缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化,6.8碘量法（iodimetry,a直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I-会被空气中的氧气氧化,碱性强：,例钢铁中硫的测定试样在近1300的燃烧管中通O2燃烧，使钢铁中的硫转化为SO2，再用I2滴定,间接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2,用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2,弱酸性至中性,ES4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,高碱度：,高酸度：,碘量法误差来源一方面是I2的挥发,另一方面是I-被氧化.防止I2的挥发的措施：（1）室温。（2）加入过量I-使I2生成I3-，增大其溶解度。防止I-被氧化的措施：（1）避光。（2）生成I2后，立即用Na2S2O3滴定；滴定速度适当加快,标准溶液的配制和标定Na2S2O3溶液的配制:,Na2S2O3标准溶液,Na2S2O3溶液的标定:可用K2Cr2O7和KIO3标定（1）Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O（2）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，I-容易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以0.20.4mol/L；（3）所用KI溶液中不含有KIO3或I2。如果KI溶液显黄色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用,碘标准溶液的配制和标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3Na3AsO3H3AsO3HAsO42-+I-,I2+KI=I3-K=710,标定：基准物As2O3,碘量法的应用1、饮用水中余氯的测定Cl2+H2O=HOCl+H+Cl-2HI+HOCl=I2+H+Cl-+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-nCl2=1/2nNaS2O3余氯（Cl2，mg/L)=1/2(CV)NaS2O3MCl21000/V=(CV)NaS2O335.453x1000/V,2、水中溶解氧的测定：用溶解氧瓶装满水样后，依次加入MnSO4、碱性KI,混匀,再加入浓H2SO4,盖好瓶盖，待沉淀完全溶解并混匀后，吸取100.0ml溶液于锥形瓶中，迅速用0.0125mol/LNa2S2O3溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示剂，继续用同浓度的Na2S2O3溶液滴定至终点，共消耗Na2S2O3溶液7.25ml。计算该水样中溶解氧的含量（以O2mg/L表示）解：,3、生物化学需氧量BiochemicalOxygenDemand，BOD在规定条件下，微生物分解水中的有机物所消耗的溶解氧的量，以O2mg/L表示。将水样在20C下培养5d，培养前后溶解氧之差即为生物化学需氧量，用BOD205表示。,应用4:碘量法测定葡萄糖含量(返滴定法),碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基,间接碘量法,测定Ba2+或Pb2+：,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为1：3,Ba2+Pb2+,K2CrO4,BaCrO4PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2I-,S2O32-,结果计算正确写出每一测定步骤有关的反应式