以甘蔗渣为原料制备高性能吸附剂

“丁颖杯”大学生课外学术科技作品竞赛参赛作品以甘蔗渣为原料制备高性能吸附剂及其应用研究 何连芳 陈翠锦（华南农业大学资源环境学院制药工程系）摘要：多年来印染废水和制革废水的处理一直是个难题。制备廉价易得，吸附性能优异的吸附材料是治理废水的理想手段。本研究通过环氧氯丙烷的开环引入四乙烯五胺对处理过的甘蔗渣（sugarcane bagasse，SB）进行改性，制备成对有机染料伊红和重金属离子Cu、Cr3+有较强吸附能力的吸附剂，并对甘蔗渣和改性的甘蔗渣（modified sugarcane bagasse，MSB）的结构进行了红外光谱表征。分别探讨了吸附有机染料伊红以及吸附重金属离子Cu、Cr3+的吸附动力学和吸附等温线，研究了样品的初始浓度、pH、温度等因素对吸附的影响。结果表明，当溶液pH为6时，MSB对有机染料伊红的吸附量比SB提高了18倍，对金属Cu2+ 、Cr3+的吸附量也大大强于SB，反映了MSB是一种吸附性能优异的吸附剂，适用于处理印染、电镀等废水的应用。关键词：改性甘蔗渣 环氧氯丙烷 四乙烯五胺 吸附 有机染料 重金属离子Study of preparation and applications of an excellent absorbent using sugarcane bagasse Abstract: Tannery wastewater printing and dyeing wastewater is a powerful pollutant. It can cause severe environmental problems related to its high chemical oxygen demand (COD) together with elevated chrome concentration and deep colour content .In this study, in order to obtain an excellent absorbent with high absorption capability, rich in raw materials and inexpensive, sugarcane bagasse was modified to absorb heavy metal ion and dye.In this study, we use discarded sugarcane bagasse(SB) as raw material , through the introducing of Epichlorohydrine and Tetraethylenepentamine /TEPA, we has the treated Sugarcane Bagasse modificated. As a result, we obtain an absorbent that is doubling absorbability of organic dye Eosin and heavy metal ion Cu2+、Cr3+. In the meantime, we have both the structure characterizations of the Sugarcane Bagasse (SB) and the Modified Sugarcane Bagasse (MSB) carried on the Infrared Spectrum (IS). We also discuss the influncing factors of absorbability of the SB and the MSB, such as pH, concentration , temperature and so on . Based on the study results, it is concluded that the absorbability of MSB is far more superior to SB, and MSB is a kind of efficient biosorbent for treating with the organic dye Eosin and heavy metal ion Cu2+、Cr3+.Key words:MSB , Epichlorohydrine，Thetetraethylenepentamine, absorbent，organic dye , heavy metal 1. 前言众所周知，印染废水和制革废水非常难处理（因其中大量的有机污染物通常需用活性污泥等微生物处理，而里面含有铬等重金属离子，会杀死微生物），其中最常见的金属离子是铬！若能用对染料和金属离子都有很好吸附能力的材料，通过吸附处理，就很有应用前景，若是能利用低成本的材料就更好了。甘蔗渣是大量存在的废弃物，浪费可惜，目前利用效率不高，产生的经济效益不高，若将其做成对付印染废水的吸附剂，就找到了好路子。目前，工业生产中，染料废水的去除方法主要有活性碳吸附法、絮凝法、膜分离法、生物膜法、氧化和臭氧法等，但这些方法不是吸附率较低，就是制备成本较高，而且容易带来二次污染，这些因素使之不能推广使用。大量文献报道了甘蔗渣及其衍生物1、2、4、5、6、9、10因具有丰富的毛细管，对金属离子的吸附，效果还是不错的。但对染料吸附不是太好，可能原因是甘蔗渣表面的基团与染料的不能有效的结合，若能通过简单改性，获得对染料和重金属离子有较高吸附率的吸附剂，无疑将给这类废水的处理带来便利。本实验通过在甘蔗渣中引入四乙烯五胺，制备表面具有大量阳离子氨基的改性甘蔗渣，从而获得一种廉价易得、高效的、可以同时较好地吸附有机污染物（以染料伊红为模拟物）和重金属离子（以Cu2+、Cr3+离子为模拟物）的改性甘蔗渣吸附剂，用来处理废水。并对甘蔗渣和改性甘蔗渣的结构进行了红外光谱表征，且分别探讨了吸附有机染料伊红以及吸附重金属离子Cu、Cr3+的吸附动力学、吸附等温线，研究了溶液的pH等因素对吸附的影响。2. 实验2.1材料废弃甘蔗渣 ; 伊红,上海Hebaochem Co.LTD;无水乙醇 AR,天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠 AR，天津市大茂化学试剂厂；四乙烯五胺 AR，天津市福茂化学试剂厂；环氧氯丙烷 AR，天津市大茂化学试剂厂；2.2甘蔗渣原料的处理与改性2.2.1原料处理 把废弃的甘蔗渣置于蒸馏水中浸泡48 h，间歇换水，以去除蔗渣中的糖分。在阳光下晒干后，转至烘箱中105 烘干24 h，粉碎过60目筛备用。2.2.2改性甘蔗渣的制备称取5 g甘蔗渣于2%NaOH溶液中，搅拌过夜，得到溶胀后的甘蔗渣。将其转移到三口瓶中，以2%NaOH为溶剂，加入10 mL环氧氯丙烷，40 恒温搅拌反应24 h。继续向反应体系中加入与环氧氯丙烷等量的四乙烯五胺，恒温反应24 h，用无水乙醇洗至中性，抽滤烘干，即得到产品。2.3结构表征使用Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪，以溴化钾压片法，测定甘蔗渣（SB）及改性甘蔗渣（MSB）的红外光谱，扫描波数为4000 cm-1400 cm-1。2.4吸附实验2.4.1对有机染料伊红的吸附实验量取20 mL伊红溶液于50 mL塑料瓶中，加入一定量的吸附剂后，置于恒温振荡器内，调节温度，转速为200 r/min震荡吸附一定时间后取出样品，过滤取清液。用2300紫外分光光度计，以蒸馏水为空白，在最大吸收波长 max=516.5 nm处测待测溶液的吸光度。2.4.2对Cu2+、Cr 3+的吸附实验 量取25 ml CuSO4溶液于50 ml塑料瓶中，加入0.01 g吸附剂后，置于恒温振荡器内，调节温度，转速为200 r/min,震荡吸附一定时间后取出塑料瓶，过滤取清液，用原子吸收光谱法测定滤液中重金属离子Cu2+的含量。同法进行对重金属离子Cr3+的吸附实验。计算吸收率E0。E0=(C0-C1)/C0100%上式中：E0为吸附率；C0为吸附前溶液中重金属的浓度；C1为吸附后溶液中重金属的浓度3. 结果与讨论3.1红外光谱特征分析图1 为SB和MSB的FT-IR的谱图，红外光谱法是表征一种物质最直接的方法。从以下谱图中可以明显看出，跟SB对比，MSB谱图杂峰较少，在1651.28 cm-1和1425.40 cm-1处有明显的吸收峰，这两处是酰胺键特有的吸收带，还有在666.49 cm-1处有一个较强的吸收峰出现，这些吸收峰都表明在MSB上存在酰胺键3。图1 FT-IR图谱SB和MSB3.2吸附实验的影响因素3.2.1 吸附伊红的实验条件的分析3.2.1.1 pH对吸附的影响在伊红溶液浓度为200 mg/mL，吸附剂用量为0.02 g，吸附温度为25 ，吸附时间为6 h的条件下，紫外分光光度计测定溶液中剩余染料的浓度，初始pH对伊红吸附量的影响如图2所示。从图2可以看出，SB对伊红的吸附能力受pH值影响不大，总体保持在较低的水平，pH值为7时，吸附效果为最佳。MSB对伊红的吸附能力受pH值影响较大。pH值为6时，伊红的吸附量达到最大，在pH值710，MSB对伊红的吸附能力明显降低，但总体水平仍高于SB，MSB对伊红的最大吸附量约是SB的6倍。伊红在水溶液中能电离，呈中等酸性，因此，在实际操作中，以pH值6为最佳吸附pH值，此时MSB对伊红的吸附量约是甘蔗渣原料的19倍。图2 pH对染料吸附的影响3.2.1.2温度与染料初始浓度对吸附的影响 在pH值为6，MSB用量为0.02 g，吸附时间为6 h条件下，探讨了温度与染料初始浓度对吸附的影响，实验结果如图3。从图中易看出T=298 K318 K之间，随着温度的升高，MSB的吸附能力有所下降。当T298 K时,伊红的吸附量最大。随着伊红初始浓度的增大，MSB的吸附量也相应的增大，初始浓度为300 mg/L左右时，MSB达到吸附饱和。因此在T=298 K、伊红初始浓度为300 mg/L时，MSB的吸附量能达到最佳值。图3 温度与染料初始浓度对吸附的影响3.2.1.3吸附模型比较图4 和图5分别是在不同温度下以Langmuir 等温吸附模型，Freundlich等温吸附模型考察MSB的吸附性能。图4 Langmuir 等温吸附模型图5 Freundlich 等温吸附模型表1 Freundlichs 和 Langmuirs 方程参数材料温度(K)LangmuirFreundlichKL(L/mg)qm(mg/g)R2KF(L/g)nR2MSB2980.0098399.040.98986.2961.8880.91923080.0120328.950.99917.8812.1940.93033180.0182259.610.998711.173.0140.8354表2 MSB吸附伊红的RL 值 T(K)Initial concentration of eosin Y in solution(mg/L)501001502002503003504505002980.67110.50500.40480.33780.28980.25380.22570.18480.16953080.62500.45450.35710.29410.25000.21740.19230.15620.14283180.52350.35460.26810.21550.18020.15480.13570.10880.0990表1是Langmuir 和 Freundlich 等温吸附方程拟合实验数据，表2为MSB吸附伊红的RL 值。根据这两个表可以看出，MSB对于伊红的吸附，Langmuir 方程的拟合效果较好，三种温度下的决定系数均在0.98以上，Freundlich 方程的拟合效果较差。根据Langmuir 等温吸附模型的假定，初步推测甘蔗渣对伊红为单层吸附。由Langmuir 方程可得，在25 下伊红的最大吸附量为399.04 mg/g ，可见改性甘蔗渣对伊红有很高的吸附能力，用来处理染料废水可取得较好的效果。3.2.1.4吸附动力学在伊红溶液pH=6，常温条件下，探讨了不同时间和不同染料初始浓度对材料吸附性能的影响，结果如图6所示。从图中可以看出，MSB对伊红的吸附量随初始浓度的增加而升高。MSB对伊红的吸附过程主要分为两个阶段，初始吸附速率很快，当吸附时间超过150 min后，随着吸附时间的延长，吸附量变化很小，400 min后认为吸附基本达到平衡。这主要是由于在吸附初期，溶液中MSB表面的吸附空位较多，同时固液界面的伊红浓度梯度提供了较大的驱动力，促使MSB对伊红快速吸附，随着时间的延长，吸附空位逐渐变少，同时固液界面的浓度梯度逐渐降低，MSB的吸附速率降低，达到平衡。图6 时间与染料初始浓度对材料吸附性能的影响为了进一步的研究MSB的吸附动力学，本实验还以伪二级吸附动力学和伪一级吸附动力学模型研究MSB的吸附行为。以下图表为研究的结果：图7 Pseudo-second-order 吸附动力学模型图8 Pseudo-first-order 吸附动力学模型表3 伪一级吸附动力学模型和伪二级动力学模型的参数值MaterialInitial dye concentration (mg/L)Pseudo-first-orderPseudo-second-orderK1(min-1)qe,cal(mg/g)R2K1(g/(mgmin)qe,cal(mg/g)R2MSB1000.0102146.9000.96448.37710-4183.801.0002000.00647215.080.99317.74110-5308.640.99885000.00952165.930.94331.95810-4349.280.9999图7和图8分别是以伪二级吸附动力学和伪一级吸附动力学模型研究MSB的吸附行为，表3为这两个动力学模型的参数值，实验结果表明，MSB对伊红的吸附更符合伪二级吸附动力学西方模型。3.2.2 吸附重金属Cu2+、Cr3+的实验条件的分析3.2.2.1 吸附动力学 分别以MSB和SB为吸附剂，常温条件下，研究甘蔗渣改性前后对Cu2+的吸附性能，结果如图9所示。从图中可以看出，MSB对Cu2+的吸附随着时间的延长而增加，在吸附时间为10 h左右达到吸附率最大值，吸附率大约为22%；但12 h时，吸附率降至较低值；在其他相同条件下，其吸附性能几乎都比未改性甘蔗渣的吸附性能高。MSB的吸附率达到最大值后有所下降的原因可能是因为改性甘蔗渣在吸附饱和后发生了解析反应。结果证明：通过改性，甘蔗渣对Cu2+的吸附性能有所提高。图9 吸附动力学3.2.2.2 pH值对Cu2+吸附的影响 以MSB为吸附剂，改变溶液的pH值，探讨pH值对吸附效果的影响，结果如图10所示。试验表明，pH值对吸附效果有着显著的影响。从图中明显可以看出MSB对重金属Cu2+的吸附能力随pH值的增大而增强，当pH值为5时，达到最大值。当溶液pH大于5，MSB的吸附率降低，这是由于硫酸铜溶液在pH5.2-5.7之间，重金属Cu2+离子形成沉淀，从而影响了MSB对Cu2+的吸附量。可见弱酸性的环境条件有利于改性甘蔗渣对Cu2+的吸附。但是由实验数据显示，改性甘蔗渣对Cu2+的吸附量对于现今处理重金属的能力还是较低的，没有达到一个比较理想的效果，故还需要做进一步的研究。图10 pH值对改性甘蔗渣吸附Cu2+的影响3.2.2.3 pH值对Cr3+吸附的影响以MSB为吸附剂，改变溶液的pH值，探讨pH值对吸附效果的影响，结果如图11所示。试验表明，pH值对吸附效果有着显著的影响。从图中可以看出MSB对重金属Cr2+的吸附能力随pH值的增大而增强，从实验选择的条件pH值26，MSB的吸附量都是与溶液的pH值成正相关的关系，但并不说溶液的pH越大，则MSB对重金属Cr3+离子的吸附效果就越好。因为当含重金属Cr3+离子溶液的pH大于6时，重金属Cr3+离子会随着其溶液的pH的增大而形成沉淀物，从而直接的影响MSB对重金属Cr3+离子的吸附量。因此，当溶液的pH值在56，MSB对Cr3+的吸附效果最好。可见弱酸性的环境条件有利于改性甘蔗渣对Cr3+的吸附。但是由实验数据显示，改性甘蔗渣对Cr3+的吸附没有达到一个比较理想的效果，还需要做进一步的研究。图11 pH值对改性甘蔗渣吸附Cr3+的影响4. 结论1.以甘蔗渣为原料，引入四乙烯五胺进行改性，制备了同时具有吸附有机染料伊红和重金属Cu2+、 Cr3+的复合吸附剂材料。2.对甘蔗渣进行改性后，改性的甘蔗渣对伊红的吸附量显著提高。改性甘蔗渣对有机染料伊红吸附的单因素分析结果显示最佳吸附条件是：温度为298 K，pH值为6，吸附时间为6 h。吸附过程可以用Langmuir 型吸附等温线较好地模拟，由方程可得，在25 下伊红的最大吸附量为399.04 mg/g 。3.对甘蔗渣进行改性后，改性的甘蔗渣对Cu2+的吸附量有所提高，但仍然没有达到高效吸附的效果，还有待继续研究。改性的甘蔗渣对Cu2+吸附的最佳吸附条件是：pH值为5，吸附时间为10 h。4.对甘蔗渣进行改性后，改性的甘蔗渣对的吸附量随pH值的增大而增强，从实验选择的条件pH值26，MSB的吸附量都是与溶液的pH值成正相关的关系，当溶液的pH值在之间，MSB对Cr3+的吸附效果最好。参考文献：1姜玉，庞浩，廖兵，甘蔗渣吸附剂的制备及其对Pb2+、Cu2+、Cr3+的吸附动力学研究J中山大学学报（自然科学版）20082曲荣军等，金属离子吸附材料：制备结构性能M北京：化学工业出版社2