冶金学-Cu-08-2-铜冶金简介.ppt

2铜冶金简介,2,2铜冶金简介,2.1概述:2.1.1铜的性质;2.1.2铜的主要化合物及其性质;2.1.3铜的用途,2.2炼铜原料及方法:2.2.1炼铜原料;2.2.2铜的生产方法,2.3铜熔炼的产物及性质:2.3.1冰铜;2.3.2熔炼炉渣,3,铜有以下特点：a)有两种价态(Cu+，Cu2+)，2价铜离子在溶液中显蓝色；b)能生成络合物，如Cu(NH3)4SO4；c)能和非金属性强的元素直接化合成二元化合物，如CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、CuCl2等；d)高导电性、导热性及良好的延展性是最有价值的特性；e)铜与金银一样属于活性小的金属。但在含CO2的潮湿空气中，铜的表面会慢慢生成有毒的铜绿即铜锈Cu(OH)2CO3。,2.1概述2.1.1铜的性质,4,CuS呈黑绿色或棕色，自然界中以铜蓝矿物形态存在，比重4.66，熔点1110；中性或还原性气氛中加热分解：4CuS2Cu2SS2Cu2S呈蓝黑色，自然界中呈辉铜矿矿物存在，比重5.785，熔点1135；常温下很稳定，加热到200300时，可氧化成CuO和CuSO4，加热到330以上时就氧化成Cu2O。在高温下（1150），有氧条件下强烈氧化：Cu2SO22CuSO2Cu2S与FeS及其他金属硫化物共熔形成锍（冰铜）。,2.1概述2.1.2铜的主要化合物及其性质,5,Cu2S不溶于水，几乎不溶于弱酸，能溶于硝酸。Cu2S与浓盐酸作用时，逐渐溶解时放出H2S。Cu2S能很好地溶于FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2和HCN（需氧）。CuO：呈黑色无光泽，在自然界以黑铜矿形态存在，比重6.3左右，熔点1447；CuO不稳定，加热时离解：4CuO2Cu2OO2CuO不溶于水，但能溶于硫酸、盐酸等酸中，还能溶于FeCl3、Fe2(SO4)3、NH4OH和(NH4)2CO3等溶液中。Cu2O：粉末呈红色，致密的呈缨红色，有光泽，在自然界以赤铜矿形态存在，比重5.76.1，熔点1230；加热到2200以上时才离解：2Cu2O4CuO2,2.1概述2.1.2铜的主要化合物及其性质,6,Cu2O与FeS及可按下式反应：Cu2OFeS=Cu2SFeO2Cu2OCu2S=6CuSO2这两个反应在铜的火法冶金中具有重要意义。Cu2O不溶于水，但能溶于硫酸、盐酸、FeCl3、Fe2(SO4)3、FeCl2和NH4OH等溶液中。Cu2O易被H2、CO、C及CxHy还原成金属铜，也可被Fe、Zn金属还原成金属铜。CuSO4硫酸铜在自然界中以胆矾(CuSO45H2O)的形态存在。纯胆矾为天蓝色，失去结晶水后为白色粉末。硫酸铜加热时分解：2CuSO4=CuOCuSO4+SO3(或SO2+1/2O2)CuOCuSO4=2CuO+SO3(或SO2+1/2O2)硫酸铜易溶于水，可用Fe、Zn等比铜负电性的元素从硫酸铜水溶液中置换出金属铜。,2.1概述2.1.2铜的主要化合物及其性质,7,铜的硅酸盐在自然界中，铜的硅酸盐呈硅孔雀石(CuSiO33H2O)和透视石(CuSiO3H2O)的矿物形态存在。这两种矿物在高温下形成稳定的硅酸亚铜(2Cu2OSiO2)。硅酸亚铜在11001200下熔化。硅酸亚铜易被H2、CO及C还原，也容易被较强的碱性氧化物（如FeO、CaO）及硫化物（如FeS、Cu2S）分解。2Cu2OSiO22FeS2FeOSiO22Cu2S工业上往往向含铜的熔渣中加黄铁矿（FeS2）回收铜，正是基于此反应。硅酸亚铜可溶于浓硝酸及乙酸中，易溶于盐酸，微溶于硫酸。铜的碳酸盐在自然界中呈孔雀石CuCO3Cu(OH)2和蓝铜矿2CuCO3Cu(OH)2的矿物形态存在。这两种化合物在220已上时完全分解为CuO，CO2和H2O。,2.1概述2.1.2铜的主要化合物及其性质,8,铜的铁酸盐铜的铁酸盐有两种：铁酸铜(CuOFe2O3)和铁酸亚铜(Cu2OFe2O3)。铜的铁酸盐不溶于水、氨水及一般溶剂，易被强碱性氧化物或硫化物所分解，也已被SO2还原。Cu2OFe2O3+CaO=CaOFe2O3+Cu2O5Cu2OFe2O3+2FeS=10Cu+4Fe3O4+2SO2铜的氯化物铜的氯化物有两种：CuCl2和CuCl(或Cu2Cl2)。CuCl2无天然矿物，人造CuCl2为褐色粉末，熔点为489，易溶于水。加热至340分解，生成白色的氯化亚铜粉末。CuCl2Cu2Cl2+Cl2Cu2Cl2熔点为420440，比重为3.53，是易挥发化合物。这一特点在氯化冶金中得到应用。Cu2Cl2的食盐溶液可使Pb、Zn、Cd、Fe、Co、Bi和Sn等金属硫化物分解，形成相应的金属氯化物和CuS。可用Fe将Cu2Cl2熔液中的铜置换沉淀出来。,2.1概述2.1.2铜的主要化合物及其性质,9,铜在国民经济各部门有着广泛的用途,特别是在电气工业应用更为广泛。,表1-4铜在各部门应用中所占的百分比（）,2.1概述2.1.3铜的用途,10,铜在地球中的含量比较少，其相对丰度仅为710-5，远低于铝、铁和镁等金属，甚至比钛还低。目前自然界中含铜矿物有240多种，其中常见的约有3040种，而有工业开采价值的铜矿仅10余种。铜矿物可分为自然铜、硫化矿和氧化矿三种类型。自然铜在自然界中很少，主要是硫化矿和氧化矿。特别是硫化矿分布最广，是当今炼铜的主要原料。目前工业开采的铜矿石最低品位为0.4%0.5%。开采出来的低品位矿石，经过选矿富集，使铜的品位提高到10%30。表2-2为铜的主要矿物。,2.2炼铜原料及方法2.2.1炼铜原料,11,表2-2铜的主要矿物,2.2炼铜原料及方法2.2.1炼铜原料,12,表2-2铜的主要矿物,2.2炼铜原料及方法2.2.1炼铜原料,13,国内一些炼铜厂混合精矿成分(%)：,2.2炼铜原料及方法2.2.1炼铜原料,14,铜冶炼的起源与发展,青铜器时代（Cu-Sn合金）,炼铜必备的两个条件：高温的获得；（还原性）气氛的可控性陶铸陶冶矿冶,2.2炼铜原料及方法2.2.2铜的生产方法,15,铜冶炼的起源与发展,青铜器时代（Cu-Sn合金）,青铜器的起始年代及发源：两河流域（古巴比伦）在伊朗发现公元前80009000年小件自然铜饰物在土耳其发现公元前60007000年的含铜炉渣,2.2炼铜原料及方法2.2.2铜的生产方法,16,铜冶炼的起源与发展,青铜器时代（Cu-Sn合金）,在公元前3500年人工炼铜逐渐增多（以色列），以氧化铁作溶剂，增加炉渣的流动性，炉内温度达到11801350。中国青铜器黄帝采铜首山(约公元前4000年，按照司马迁的记述，黄帝打下来的江山是世袭的，黄帝死，颛顼即位，颛顼死，帝喾即位，帝喾死，帝挚即位，帝挚死，帝尧即位。)，禹铸九鼎；中国发现最早的铜是黄铜片（陕西临潼，481mm）,（Cu66.54%;Zn25.56%;Pb5.92%;Sn0.87%）公元前2700年的青铜小刀（含Sn610%）；公元前2000年在商朝用木炭及孔雀石炼铜,2.2炼铜原料及方法2.2.2铜的生产方法,17,铜冶炼的起源与发展,青铜器时代（Cu-Sn合金）,2.2炼铜原料及方法2.2.2铜的生产方法,18,硫化矿炼铜时代,铜冶炼的起源与发展,始于西方，公元前1200年在奥地利开采铜矿石；1415世纪在欧洲采用德国法炼铜（全烧-还原）；16世纪，造硫熔炼（部分焙烧后熔炼成冰铜）开始然后焙烧产出白冰铜接下来继续焙烧产出粗铜.1880年出现转炉吹炼.12世纪，插木还原法炼出火法精炼铜（氧化除硫、铁-还原脱氧）Cu99%。1865年，电解精炼法出现，可产出含Cu99.99%的电解铜,2.2炼铜原料及方法2.2.2铜的生产方法,19,铜冶炼的起源与发展,当代火法炼铜工艺,熔炼使铜硫化物与脉石等杂质分离，产出含铜的富集物（冰铜）和熔炼渣；吹炼使冰铜中的硫和其它杂质氧化除去，产出粗铜和吹炼渣；氧化精炼除去粗铜中的少量杂质，产出适合于电解精炼的阳极铜；电解精炼分离除去阳极铜中的杂质，产出电解铜和富含贵金属的铜阳极泥。,2.2炼铜原料及方法2.2.2铜的生产方法,20,铜冶炼的起源与发展,湿法炼铜工艺,湿法炼铜的起源：中国，西汉有记载，胆铜法，公元11071110年，年产约500吨。浸出-铁置换法浸出-除铁-电积法浸出-萃取-电积法,2.2炼铜原料及方法2.2.2铜的生产方法,21,2.2炼铜原料及方法2.2.2铜的生产方法,22,2.2炼铜原料及方法2.2.2铜的生产方法,23,湿法炼铜主要步骤:(1)浸出：将铜从矿石中溶解出来,产出含铜溶液；(2)萃取反萃：将铜从含铜浸出液中分离出来,并产出纯净的、含铜高的、适合于电解沉积的反萃后液；(3)电解沉积：从反萃后液中将金属铜沉积出来，产出可销售的电积铜。,2.2炼铜原料及方法2.2.2铜的生产方法,24,图2-2常见的湿法炼铜原则流程,2.2炼铜原料及方法2.2.2铜的生产方法,25,概念与组成：冰铜是在熔炼过程中产生的重金属硫化物为主的共熔体，是熔炼过程的主要产物之一，是以Cu2S-FeS系为主并溶解少量其它金属硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、贵金属（Au、Ag）、铂族金属、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脉石成分的多元系混合物。,（1）冰铜的概念与组成,2.3铜熔炼的产物及性质:2.3.1冰铜,铜的熔炼过程产出两个凝聚相和一个气相冰铜、熔炼渣和烟气,27,冰铜的主要性质：1）比重：4.44.7，远高于炉渣比重（33.7）；2）粘度：2.410-3Pas，比炉渣粘度低很多（0.52Pas）3）表面张力：与铁橄榄石（2FeOSiO2）熔体间的界面张力约为2060N/m，其值很小，由此可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。4）冰铜的主要成分Cu2S和FeS都是Au和Ag的强有力的溶解剂。,（2）冰铜的性质,2.3铜熔炼的产物及性质:2.3.1冰铜,28,（2）冰铜的性质,5）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下：Cu2S+2H2O=2Cu+2H2+SO2FeS+H2O=FeO+H2S3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2反应产生的H2和H2S与空气中氧反应而引起爆炸。2H2S3O22H2O(g)+2SO22H2+O2=2H2O(g),2.3铜熔炼的产物及性质:2.3.1冰铜,29,2.3铜熔炼的产物及性质:2.3.2熔炼炉渣,在冰铜熔炼过程中炉料中的脉石主要是石英石、石灰石等与物料氧化后产生的FeO等进行反应，形成复杂的铁硅酸盐炉渣。一般冰铜熔炼所产炉渣量大约为炉料的50100。冰铜熔炼过程中炉渣体系：以FeO-SiO2系、FeO-SiO2-CaO系及FeO-SiO2-Al2O3系等为主体，一般SiO2含量为3542%。,（1）炉渣的产出及其体系组成,31,2.3铜熔炼的产物及性质:2.3.2熔炼炉渣,炉渣的密度炉渣的密度可近似地由组成炉渣的氧化物的密度来计算。渣(MeO(MeO)式中MeO渣中MeO的密度；(MeO)渣中MeO的质量分数。,表2-3氧化物的密度tm-3,（2）炉渣的密度,32,2.3铜熔炼的产物及性质:2.3.2熔炼炉渣,炉渣的分类常以炉渣的酸度或碱度来划分。过去常以酸度（硅酸度）来对炉渣进行分类，现在许多冶金学家大都以碱度来分类。碱度定义如下：ai、bi分别为该氧化物对二氧化硅和氧化亚铁的折算系数，碱度=1的渣称为中性渣，碱度1的渣称为碱性渣，碱度1的渣称为酸性渣。鼓风炉渣是典型的碱性渣（碱度1.11.5)，闪速熔炼炉渣也为碱性渣（碱度1.41.6）。,（3）炉渣渣型的分类,33,2.3铜熔炼的产物及性质:2.3.2熔炼炉渣,炉渣的粘度炉渣的粘度是炉渣的重要性质之一，生产中要求渣粘度低一些，以利于操作和渣与冰铜的分离。组成炉渣的氧化物中，SiO2对炉渣性质影响最大。在熔融的炉渣中，SiO2以硅氧络阴离子形态存在。它的最小单位是Si-O四面体结构(SiO4-4)。炉渣中SiO2质量分数愈高，硅氧络阴离子的结构愈复杂(如Si2O7-6)，离子半径愈大，从而熔融炉渣的粘度愈大，炉渣流动性愈差。炉渣中酸性氧化物如Al2O3等也有类似影响。加入碱性氧化物，可使硅氧络阴离子结构变得简单，降低炉渣粘度。,（4）炉渣的粘度,35,2.3铜熔炼的产物及性质:2.3.2熔炼炉渣,在炉渣组成一定时，炉渣粘度随温度升高而降低。但温度对碱性炉渣和酸性炉渣粘度的影响有显著区别。如图2-8所示。,（4）炉渣的粘度,36,2.3铜熔炼的产物及性质:2.3.2熔炼炉渣,碱性炉渣受热熔化时，立即转变成各种Me2+和半径较小的硅氧